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周建云1，胡亞平2，張培新2，馬睿2，孫世昌2，方琳2，黃河洵3
（1.深圳市大樹生物環(huán)?？萍加邢薰?，廣東深圳518060；2.深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳518000；3.深圳市水務（集團）有限公司深圳城市污水處理與再生利用工程實驗室，廣東深圳518000）
摘要：化石燃料的枯竭及其環(huán)境問題，催生了以生物質(zhì)為原料的可再生能源的發(fā)展。生物質(zhì)是可持續(xù)、可再生、可滿足人類能源需求的最有希望的原料，利用新型生物質(zhì)資源化技術能高效、宏量制備合成氣。固體氧化物燃料電池發(fā)電技術作為新的替代能源方向之一，與生物質(zhì)資源化技術的聯(lián)合使用有望使生物質(zhì)最大化利用。討論了生物合成氣供養(yǎng)SOFC的影響因素，然后探討了新型生物質(zhì)資源化產(chǎn)氣技術，最后討論了基于新型生物質(zhì)氣化技術的SOFC產(chǎn)業(yè)化的機遇及相關的技術挑戰(zhàn)。
0引言
現(xiàn)今，能源短缺與環(huán)境污染問題已成為亟待解決的兩大世界性難題。其中，化石能源經(jīng)過數(shù)百年的過度開采和巨大消耗，已不可逆轉(zhuǎn)地走向枯竭，相伴而生的環(huán)境惡化問題也極大地威脅生態(tài)環(huán)境[1]。此外，隨著人口激增和現(xiàn)代化與工業(yè)化進程的加快，世界各國對能源的需求越來越大，能源緊缺愈演愈烈。生物質(zhì)作為21世紀最具潛力的綠色能源物質(zhì)，已經(jīng)引起了世界各國的廣泛重視[2]。
生物質(zhì)資源豐富、可再生性強且有利于改善環(huán)境，但現(xiàn)有生物質(zhì)的利用率不足10%[3]，因此必須對生物質(zhì)有機廢棄物進行處理，當前主要的處理技術有直接燃燒、生化轉(zhuǎn)換、物化轉(zhuǎn)化3種方式。直接燃燒簡單方便，但能量利用率不足10%[4]且污染大氣。生化轉(zhuǎn)化技術清潔環(huán)保，但是其投資大、產(chǎn)能低，還會產(chǎn)生殘留固廢，這限制了其進一步發(fā)展。新型生物質(zhì)氣化技術不僅生物質(zhì)能量利用率高而且不產(chǎn)生二次污染物質(zhì)，產(chǎn)生的固、液、氣可以做到多元化利用。相對于上述方法，利用物化轉(zhuǎn)化中的新型熱解工藝（微波熱解、超臨界等）具有產(chǎn)氣量大，能源氣體含量高，因而具有顯著的研究和應用前景。
其中，將氣化產(chǎn)生的合成氣應用于固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells，簡稱SOFCs），可以將生物氣就地高效轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽倚什皇馨l(fā)電規(guī)模影響，具有廣泛的適應性，能夠充分利用散置的生物質(zhì)。因此，基于生物質(zhì)合成氣的固體氧化物燃料電池具有顯著的應用價值。但是，生物質(zhì)的熱解目前尚存在著焦油含量高、存在含硫氣體等難題，導致所產(chǎn)生的生物氣無法直接應用于固體氧化物燃料電池。與此同時，即使能應用，生物合成氣中CO和甲烷會導致SOFC陽極C積累，影響燃料電池的穩(wěn)定性和壽命；同時生物合成氣中H2或CH4濃度低會導致電池發(fā)電效率低，這些難題都是限制固體氧化物燃料電池實際工程應用的瓶頸。
因而，通過綜述現(xiàn)有生物質(zhì)合成氣供養(yǎng)SOFC的發(fā)電現(xiàn)狀及影響因素，并基于新型熱解工藝催化熱解生物質(zhì)有機廢棄物產(chǎn)合成氣應用于固體氧化物燃料電池提供理論支持和技術參考。
1生物質(zhì)合成氣供養(yǎng)SOFC存在的影響因素
生物質(zhì)合成氣是有機生物質(zhì)在部分缺氧且高溫的條件下轉(zhuǎn)化得來，其主要包含H2、CO、CH4、部分CO2和低碳烯烴類以及微量的含S氣體（表1）。相比于氫氣、煤氣和天然氣等傳統(tǒng)燃料，使用生物質(zhì)合成氣的SOFC是最具有潛力實現(xiàn)生物質(zhì)資源化和產(chǎn)業(yè)化的[5]。通常，生物質(zhì)合成氣通入SOFCs前，首先需要將燃料進行重整，包括外重整和內(nèi)重整。外重整是先將碳氫化合物轉(zhuǎn)化成CO和H2的混合氣，然后再通入SOFC。這增大了SOFC發(fā)電體系的復雜性，增加成本。內(nèi)重整是通過在碳氫化合物燃料中加入適量的水蒸氣，利用SOFC的高溫工作環(huán)境實現(xiàn)燃料內(nèi)部的重整。雖然內(nèi)重整降低了外重整設備的復雜性，降低了成本，但是混入水蒸氣的量難以控制。于是，研究學者們提出了直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池（D-HC-SOFCs）的概念[6]，在D-HC-SOFCs的體系中，生物質(zhì)合成氣無需外部重整，而是以鼓泡的形式加濕一下直接使用。這種方法能夠提高燃料的利用率，在一定程度上增大了電池的開路電壓，同時還降低成本。但是這種方法也存在諸多問題與挑戰(zhàn)：①生物質(zhì)合成氣中存在的碳氫化合物分子結構復雜，并且質(zhì)量和體積都比氫氣的大，反應活性很差，并且在高溫下受到電極的催化作用極易發(fā)生裂解，產(chǎn)生積碳；②生物質(zhì)合成氣帶有的少量硫化物容易導致陽極催化材料中毒，致使陽極失活；③生物質(zhì)合成氣混合氣中燃料氣的組分含量不高，且各組分氣體比例不穩(wěn)定，影響電池發(fā)電性能。
1.1陽極積碳
目前SOFC最經(jīng)典且綜合性能表現(xiàn)最好的鎳基陽極材料，主要采用Ni基金屬陶瓷[7]，金屬催化劑上含碳物質(zhì)的沉積是催化劑是失活的主要原因之一，并且在涉及烴的任何反應中都是不可避免的。在本文中不區(qū)分CO歧化碳和焦炭，統(tǒng)稱為術語碳。陽極碳沉積的同時也受到燃料中硫和芳香族化合物的強烈影響，硫化物的去活化可以減緩碳沉積[8]，芳香烴的存在明顯趨于增加碳沉積量。當金屬顆粒上發(fā)生碳沉積時，存在5種情況導致陽極失活：①碳層被化學吸附在金屬顆粒上；②積碳包裹金屬顆粒；③碳納米絲生長致使金屬顆粒離開載體；④積碳阻塞了微孔結構；⑤碳原子溶解到金屬中，引起體積膨脹，導致陽極結構破壞。另有文獻表明Ni能夠催化積碳反應的發(fā)生，從而在Ni基陽極上會產(chǎn)生大量的積碳，易使陽極催化活性降低甚至失效，以致影響電池性能，導致電池的性能下降甚至不能工作。
抑制碳沉積的速率有2種方法：①改變工藝條件，如增加水碳比或升高運行溫度；②開發(fā)耐碳陽極鎳基陽極中摻入CeO2、堿土金屬氧化物（如CaO和BaO）、貴金屬（如Ru，Pt和Au）或是價格低廉的金屬（如Sn）等添加劑。陳久嶺[9]發(fā)現(xiàn)鎳的合金化可以通過降低碳—碳鍵形成的速率，減少最具破壞性和失活的石墨碳的量或增加競爭反應的速率（例如，碳氧化）來改善碳耐受性。汲生榮[10]提出可能由于存在的雜原子破壞了易于沉積碳的連續(xù)鎳表面，提高了與碳沉積競爭的反應速率，增強催化作用的同時還減少了碳沉積。學術界在抑制碳沉積方面成果顯著，特別是單一含碳燃料或者2種混合含碳燃料上理論研究和工藝已日趨成熟，銀已被證明是CO氧化的良好催化劑，不存在碳沉積的傾向。甲烷也難以滿足電池組穩(wěn)定運行，特別是對于相對不清潔的生物質(zhì)或煤炭基合成氣，直接通入時，復雜的氣體組成極易導致積碳和陽極失活，燃料處理高昂的成本使得間接利用變得遙不可及，存在的硫化物更加威脅著SOFCs的性能和壽命。
1.2硫化物組分與含量
除了考慮對碳的耐受性之外，對硫的耐受性也是SOFCs陽極或催化劑無法回避的問題。硫化物作為毒物在陽極催化劑中能引起多重效應：①硫的吸附物理性地阻斷催化劑活性位點，限制反應物的可及性，并降低反應物分子彼此相遇的可能性[11]；②憑借其強大的化學鍵，修改鄰近的金屬原子，從而調(diào)節(jié)它們吸附和解離反應物分子的能力；③由于強烈的化學吸附，催化劑表面可以重建（圖1）。
催化劑表面上硫化物的存在阻礙了產(chǎn)物和反應物的擴散。燃料中可能存在多種硫化合物，但在大多數(shù)情況下，所有硫化合物都會轉(zhuǎn)化為硫化氫，從化學角度看，毒性以H2S，SO2和SO42-的順序降低。
Sasaki K等[12]觀察到硫中毒的2個階段，第1個階段是硫的表面吸附，其阻塞了反應位點。Li Ting-shuai等[13]研究發(fā)現(xiàn)硫化鎳在陽極長期再生后不能完全移除，直接導致了SOFC整體性能的下降。于是，研究者們通過構建鎳合金陽極的辦法，來解決這一問題。鎳是最容易被硫化的元素，所以幾乎任何合金都可以提高耐硫性。可是，鎳對于SOFCs陽極中的許多反應來說是極好的催化劑，合金化可能降低這些反應的活性。在合金化的研究中，最經(jīng)典的案例是添加貴金屬如Rh和Au，已經(jīng)用于SOFC中并且達到了預期目標，但是由于電池組使用大量的貴金屬，極大地增加了成本。故具有相對經(jīng)濟的耐碳和耐硫的納米Au/Rh/Re-Ni合金可能具有很好的應用前景。而在生物合成氣中，H2S的含量為100×10-6~100×10-3，當以干燥的氫氣為燃料氣，傳統(tǒng)鎳基陽極的硫中毒在很低的H2S濃度（例如，H2S濃度在溫度800℃下低于0.1×10-6和在溫度1000℃下低于10×10-6）下就會發(fā)生[14]。為了降低H2S含量，通過多步工藝將硫去除至低于1×10-6的水平，然而系統(tǒng)復雜，去除成本昂貴。最新研究表明，在平衡電池效能壽命及系統(tǒng)效益發(fā)現(xiàn)，10×10-6硫化氫是目前鎳基陽極SOFCs能運行的最大濃度。以CO、CH4等為燃料也得到了相似的結果，Matsuzaki Y等[15]通過模型也驗證了這一點。然而目前傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化工藝難以將硫化氫的濃度降到10×10-6，直接供養(yǎng)SOFCs將難以實現(xiàn)。新型的生物質(zhì)氣化可以通過工藝優(yōu)化、添加固硫物質(zhì)等手段將氣化產(chǎn)物大幅降低，從一定程度上降低中間純化的成本或是實現(xiàn)SOFCs直接供應，這將在后續(xù)章節(jié)詳細介紹。
1.3不同氣體組分及配比
SOFCs的效能不僅受到生物合成氣中的含碳成分和含硫成分的影響，其中各氣體成分之間的比例也影響著電池的發(fā)電性能。當前國內(nèi)外對于SOFC這種新型燃料電池的研究只有近20年，關于生物質(zhì)合成氣混合物作為燃料進行發(fā)電的更是鮮有研究。
Matsuzaki Y等[15]分別研究了H2-H2O-CO-CO2系統(tǒng)中CO和H2在傳統(tǒng)Ni-YSZ陽極上的電化學氧化反應，結果表明，CO的電化學氧化反應速率比H2的要小。呂小靜等[16]通過控制H2-CO-CH4的百分比發(fā)現(xiàn)：SOFCs發(fā)電效率隨著H2的百分比增加而增加，隨著CO和CH4百分比增加下降明顯。因生物合成氣成分復雜，硫中毒和碳沉積同時存在，綜合影響因素眾多，機理探究可能是后續(xù)研究重點。還有人指出，硫的鈍化可能和碳的沉積存在相互競爭的關系，這也有待進一步研究。但現(xiàn)有研究基本達成一致，生物合成氣中富氫、低碳和微硫是SOFCs穩(wěn)定高效運行的前提。SOFC陽極利用生物質(zhì)合成氣時要具備優(yōu)良的電子傳導性、陽離子傳導性和催化活性。鎳基陽極作為最經(jīng)典且綜合性能表現(xiàn)最好的材料，仍然是SOFCs陽極研究和開發(fā)的重點。熱解產(chǎn)生的生物質(zhì)合成氣直接供應SOFCs，運行100h，電池的開路電壓就降低30%，燃料利用率也大幅下降[5]。故而，在通入SOFCs前增加純化和重整工藝，降低硫等微量有害物質(zhì)以及提高氫氣含量。但是高昂的設備成本和運行能量消耗，極大地限制了這種工藝，傳統(tǒng)生物質(zhì)合成氣直接供應SOFCs并未取得成功。隨著研究陽極材料的深入，生物合成氣直接應用于SOFCs的前景將會越來越光明。SOFCs的耐受能力和性能不僅受限自身，另一個決定性因素就是燃料本身。
2新型生物質(zhì)資源化產(chǎn)氣技術
基于各種新材料的研制開發(fā)，耐碳陽極的開發(fā)展現(xiàn)了SOFC在利用生物質(zhì)合成氣上更具光明的前景。從產(chǎn)電效益和未來能源走勢來看，產(chǎn)業(yè)發(fā)電中陽極積碳問題在不久的將來是可以解決的，但是如何從產(chǎn)氣源頭降低毒害氣體含量從而降低中間處理的費用，將是效益最大化的關鍵一步?；诖?，從生物質(zhì)新興資源化產(chǎn)氣技術出發(fā)，期以從氣源提供解決上述問題策略或是提供新的思路，生物質(zhì)的處理工藝如圖2所示?，F(xiàn)代興起的生物質(zhì)產(chǎn)氣技術以微波、超臨界等技術為主要研究方向，雖然用于生物質(zhì)氣化的研究時間不長，但是在高品質(zhì)合成氣方面卻有著獨特的優(yōu)勢和令人向往的前景。
2.1微波熱解
微波于1999年起被作為新型能源用于生物質(zhì)熱處理研究中，2001年實現(xiàn)了生物質(zhì)在微波場中的快速高溫燃燒，這為微波高溫裂解（MIP）奠定了基礎[17]。已有研究表明，微波熱解技術應用于生物質(zhì)，制取的氣體產(chǎn)物中合成氣含量高于常規(guī)熱解（CP），H2和CO的含量可高達60%。BenerosoD等[18]以微藻為原料，證明MIP和CP之間產(chǎn)物組分存在巨大差異，強力證明了MIP即使是在低溫下也具有合成氣和氫氣生產(chǎn)的優(yōu)越性，且氫氣的最高百分比可高達50%以上；J.A.Menéndez等[19]以污泥為原料也證明了這一點。而且，微波熱解具有反應速率快、反應溫度低、反應轉(zhuǎn)化率高以及改善產(chǎn)物選擇性等獨特優(yōu)勢，從而降低反應能耗。因此，通過微波熱解生物質(zhì)制取合成氣具有鮮明的特色和現(xiàn)實可行性，在產(chǎn)生物合成氣上具有光明的應用前景。微波熱解過程中添加催化劑有助于合成氣的產(chǎn)生，同時在熱解過程中引入水蒸氣或二氧化碳也會促進合成氣的生成。王曉磊等[20]以污泥為原料，熱解過程中引入水蒸氣，在750℃以上時，對H2和CO的生成起促進作用，其中H2和CO濃度最高分別達到50.3%和31.1%。馬春元等利用微波輻射重整二氧化碳和甲烷，定向產(chǎn)生了一氧化碳和氫氣。這些研究結果共同表明了微波熱解在產(chǎn)合成氣上的獨特優(yōu)勢。
微波熱解含硫氣體主要為硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS2）。熱解過程分為3個階段：①300~500℃，主要是硫化物的熱解反應階段，硫離子與熱解過程產(chǎn)生的氫自由基結合生成H2S氣體逸出；②500~700℃，主要是有機硫化合物反應階段，蛋白質(zhì)中脂肪族含硫物質(zhì)首先裂解，一部分生成H2S，另一部分生成性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，在更高的熱解溫度下繼續(xù)參與熱解反應；③700~800℃，主要是硫酸鹽的還原反應，最終生成了H2S。劉立群等通過連續(xù)式微波熱解污泥制備生物氣，熱解生物氣中硫化氫濃度超標10倍以上。張君等研究發(fā)現(xiàn)一定溫度下，硫化氫的最大濃度出現(xiàn)在含水量為80%時，熱解溫度和催化劑對微波熱解過程中硫化氫釋放的影響最大。硫化氫從400℃到800℃漸漸升高，其濃度隨著升溫速率的增加而降低。鎳基催化劑和白云石都表現(xiàn)出顯著的脫硫效果。通過調(diào)控微波熱解參數(shù)和添加催化劑，可以從一定程度上控制硫化氫的產(chǎn)生，但是產(chǎn)生的生物氣仍然難以達到直接供應SOFCs的要求。鄭寧來[21]聯(lián)合使用CWO工藝，表明氧化鈣在熱解過程中對固硫具有積極作用，800℃能去除35%的硫化氫，聯(lián)合第2階段的CWO工藝，可去除99.7%的硫化氫，基本滿足供應SOFCs的要求。
2.2超臨界水氣化
超臨界水氣化技術作為新興的生物質(zhì)處理技術，由于其環(huán)保特性和廢物資源化利用率高的特點，特別是氣化效率高和產(chǎn)氫率高的特性引起了研究學者們越來越多的關注。超臨界水氣化的基礎參數(shù)條件如溫度、水料比、反應時間等對合成氣的產(chǎn)生有顯著影響。Twente大學研究了溫度對葡萄糖和甘油在超臨界水中氣化反應的影響，研究表明溫度在600~650℃，氣化效率整體隨溫度升高穩(wěn)步增加[22]；研究發(fā)現(xiàn)隨著反應壓力升高，CO2含量會逐步增加，CO含量逐漸減少[23]；任輝等[24]研究了CaO在超臨界水中催化氣化楊樹木屑制取氫的反應，研究發(fā)現(xiàn)延長停留時間對H2產(chǎn)率影響不大，CH4產(chǎn)率反而逐漸增大，研究表明超臨界水中氣化生物質(zhì)制氫的停留時間不宜過長。閆秋會等[25]利用連續(xù)試驗裝置對煤/CMC催化氣化制氫的反應進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)隨停留時間的延長，總氣化率會增加，氫氣含量會降低。基礎參數(shù)的調(diào)控能一定程度上提高氣化率和氫氣的產(chǎn)量，但是氣化效果還沒有達到理論值。于是學者們在水氣化過程中加入碳類、堿類、金屬及復合型4種類型催化劑，能進一步提高氣化效率和氫氣產(chǎn)量。
關宇等[26]在間歇式高壓反應釜中，以K2CO3、Ca（OH）2以及Ru/C作為催化劑，研究了超臨界水氣化半纖維素制氫的特性。結果發(fā)現(xiàn)，Ru/C催化劑的催化效果最佳，可使每千克半纖維素產(chǎn)生14.365mol的H2，是不添加催化劑的3.8倍左右，氣化率和氫轉(zhuǎn)化率也分別達到77%和126%；CaoChangqing等[27]研究發(fā)現(xiàn)超臨界水氣化葡萄糖時，K2CO3和骨架鎳有利于CH4的生成。YanQiuhui等[28]研究發(fā)現(xiàn)，堿性催化劑碳酸鈉可以降低纖維素降解的溫度，使纖維素在180℃便開始降解；碳酸鈉同時可以促進糖類降解，抑制油生成焦炭，提高氣體和油類產(chǎn)率。有研究也發(fā)現(xiàn)，超臨界水氣化生物質(zhì)過程中，添加Na2CO3及Ni/SiO2的混合物不僅產(chǎn)氫率高，而且能夠有效地促進CO2的溶解；KruseA[29]用超臨界水氣化處理醫(yī)療廢物，獲得較好效果。在催化劑作用下，超臨界水氣化有機廢棄物產(chǎn)生富氫氣體中H2產(chǎn)量要高于污泥微波熱解。另有文獻指出超臨界水氣化可能會增加硫化氫含量，但這還有待進一步研究。
超臨界水氣化技術能有效分解固體廢棄物中難降解有機物，并轉(zhuǎn)化為富含H2、CO、CH4等具有可再生性、無污染和高熱值的生物燃料，并且在產(chǎn)富氫合成氣上表現(xiàn)突出。但是超臨界釜體器壁腐蝕、催化劑積碳和反應器阻塞等問題限制了SCWG的實際應用。相比傳統(tǒng)熱解技術，微波技術和超臨界技術在提高合成氣產(chǎn)量方面表現(xiàn)不俗。其中，超臨界技術富氫能力較強，但是在硫化氫減量化方面呈現(xiàn)出劣勢或是有待進一步研究，反而微波技術研究成熟并在硫化物固化上表現(xiàn)良好。2種新型氣化技術各有優(yōu)劣，但就目前整體水平來看微波熱解產(chǎn)氣供養(yǎng)固體氧化物燃料電池更為經(jīng)濟可行，能從原位上產(chǎn)相對高品質(zhì)電池燃料氣。如若超臨界技術水氣化生物質(zhì)能解決硫化氫的問題，超臨界水氣化技術和SOFCs的結合將是極具應用價值的領域。
3結語
新型生物質(zhì)資源化工藝產(chǎn)生物氣直接供應鎳基陽極SOFCs前景樂觀，生物質(zhì)較高的氣化率、生物氣中合成氣（H2、CO）含量高且無焦油以及相對較低的硫化物等優(yōu)勢，從一定程度上緩解了鎳基陽極SOFCs的硫中毒問題和效能不高的問題。應用改良的納米Au/Rh/Re-Ni合金陽極，并改變SOFCs的運行水碳比以及適當?shù)奶岣哌\行溫度，可以同時減緩積碳問題和硫化氫中毒，在工程意義上具有現(xiàn)實可行性。超臨界產(chǎn)生的高溫合成氣直接供應SOFCs將有降低SOFCs的能量損耗，同時含有的高溫水蒸氣可以參與電池陽極的水煤氣反應和電池內(nèi)部的甲烷重整，同時也不需要額外鼓泡添加水蒸氣，可以簡化工藝流程，瓶頸在于如何原位降低硫化氫或者高溫法去除硫化氫。隨著SOFCs陽極材料的不斷改進以及新型生物質(zhì)資源化技術的深入研究，生物質(zhì)新型氣化技術及SOFC的熱電聯(lián)產(chǎn)將會迎來全新的機遇，但是也面臨著諸多挑戰(zhàn)。其一，難以克服因為生物質(zhì)自身區(qū)別所帶來產(chǎn)氣組分不穩(wěn)定問題，其次資源化后剩余的油類和固體含有的有毒成分和重金屬會帶來二次處理問題，另外生物氣混合氣體供養(yǎng)SOFCs機理有待進一步研究，最后利用后的高溫廢氣處理和利用問題也有待處理。
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