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楊凱，肖軍，陶煒
（東南大學熱能工程研究所，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096）
摘要：基于Aspen Plus軟件對生物質串行流化床氣化費托（FT）合成加氫裂化制取航空煤油進行模擬和熱力學?分析，研究操作參數變化和副產品蠟循環利用對系統性能的影響。結果表明：系統?損失主要在氣化子系統中，而合成氣提質子系統?損較小，過程不可逆?損是系統炯損的主要來源.內部?損率為88.3%，生物質大分子結構改變是造成不可逆?損的主要原因。所有操作參數中水蒸氣與生物質質量配比（S/B）對系統?效率影響最大，氣化合成氣H2與CO物質的量之比（H2/CO）在1.95~2.00為宜，增大合成溫度和壓力可提高系統航空煤油產率和?效率。對于玉米稈氣化FT加氫裂化制取航空煤油系統，推薦的操作參數:氣化溫度和壓力750℃，0.1~0.2MPa，S/B為0.4~0.5，合成溫度240℃合成床力1.5~2.0MPa。此時，航空煤油產率最大可達85.3kg/t，系統?效率為54.3%。副產品蠟進行循環利用。可提高航空煤油產率3.9%，并降低最佳S/B為0.3~0.4。
0引言
航空煤油（航煤）主要是烷姪、環烷姪或環烷姪衍生物、芳香繪以及少量的烯炷組成的以C8~C16為主的混合燃料[1]，而生物質氣化FT合成工藝制取航煤是最有前景的技術途徑之一。目前生物質制取航煤技術研究主要在催化劑開發的研究階段，生物質煉油研究中心（Biomass Refinery Research Center，BRRC）[2]和中國科學院山西煤化所[3]基于FT合成技術，研究催化劑性能對航煤產率的影響。為獲得理想的生物質氣化FT合成航煤的系統性能，對生物質轉化過程進行模擬和熱力性能分析具有重要意義。
Atsonios等[4]基于實驗結果利用Aspen Plus軟件對生物質制取航煤進行模擬，并基于能量平衡原理做了詳細的熱經濟分析，但未對生產過程進行能量分析，其結果不能真正反映系統中各設備的熱力完善性和節能效果。?分析方法不僅從“量”上分析系統能量的轉化效率，而且能從“質”上反映能量有效利用率，可為全面辨識系統用能薄弱環節提供依據。針對生物質轉化的?分析開展的工作主要為生物質氣化和生物質熱解制油，黃蕩等[5]基于Aspen Plus對生物質氣化進行建模，研究不同氣化參數對系統能量效率、?效率的影響。Peters等[6]基于Aspen Plus模擬對生物質快速熱解提質制油系統進行?分析，研究系統中單元過程和設備的?損分布，指出系統?損最大的部位。而生物質制取航煤系統的?分析少見報道。
本文利用Aspen Plus軟件對生物質氣化FT合成加氫裂化制取航煤技術路線進行模擬，采用?分析法對系統熱力性能進行評價，找出系統損失最大的部位，并通過優化操作參數實現系統性能最優，從而為生物質制取航煤的工藝優化和經濟評價提供一定的理論參考。
1系統流程
生物質氣化FT合成加氫裂化制取航煤系統包括生物質氣化單元（BG）、氣化合成氣費托合成單元（FT）、加氫裂化單元（HC），系統流程見圖1。采用串行流化床氣化技術將生物質進行氣化，氣化產物通過凈化器除去灰分和有害酸性氣體后，得到制備航煤所需的氣化合成氣（CO、H2、CO2、CH4、N2），氣化合成氣經壓縮機加壓進入FT合成反應器中進行合成反應，FT合成產物冷卻后進入兩級閃蒸罐，分離出氣相、油相、蠟相產物。氣相產物經變壓吸附器（PSA）分離出加氫裂化反應需要的H2；FT蠟相與加氫裂化產物換熱后進入加氫裂化反應器，將高碳數的蠟相裂化成低碳鏈烷怪類，裂化產物也通過兩級閃蒸分離得到三相產品，蠟相作為副產品收益，分離出的氣相與變壓吸附出口的尾氣混合，作為補燃氣送入燃燒反應器；加氫裂化油相產物與FT油相產物混合，一起送入蒸憎塔進行精憎分離，得到航煤和汽油、柴油。
2模型建立與過程模擬
2.1串行流化床生物質氣化模型
Aspen Plus模擬串行流化床生物質氣化過程包括裂解模塊（101模塊）、氣化模塊（107模塊）和燃燒模塊（106模塊），分別使用Aspen Plus中的串行流化床生物質氣化模型Ryield、Rgibbs、Rgibbs操作單兀。過程模擬流程見Aspen Plus模擬串行流化床生物質氣化過程包圖2，其中113為設計規定模塊Design Spec），指定熱量1b的輸出為零，通過迭代計算獲得水蒸氣流量；熱流股-HC熱源用來維持加氫裂化單元的熱平衡，該熱量同樣是通過添加設計規定模塊（302模塊）迭代計算獲得。
2.2 FT合成反應器模型
2.2.1產物分布模型
CO基催化劑FT合成僅考慮甲烷化反應和生成直鏈怪反應，如R1和R2，合成產物可劃分為CH4、低碳炷（C2~C4）、汽油（C5~G7）、航煤（C8~C16）、柴油（C17~C2。）、蠟相C21+。
2.2.2轉化率模型
采用Yates和Satterfield[8,9]CO催化劑FT合成CO消耗速率的宏觀動力學方程，見式（3）~式（5）。將FT合成反應集總為反應式（R3），利用Aspen Plus中的Rcstr模塊計算出CO轉化率；然后采用Rstoic模塊，基于FT合成反應方程（R1和R2），以及a關聯式和ASF分布方程，通過用戶自定義Fortran程序計算給定FT合成溫度、壓力和有效相態下生成各怪類的反應轉化率，從而實現整個FT合成反應過程的模擬：
2.3加氫裂化反應器模型
加氫裂化反應是在高溫、高壓、富氫條件下，使FT蠟催化裂化為輕質油，如柴油、煤油、汽油或氣態怪。本文基于文獻[11]中310℃和4MPa條件下，NiW-（Al2O3+HY）催化劑加氫裂化反應的實驗數據-FT蠟單程轉化率67.8%，C10~C14鏈桂選擇性37.8%，利用Aspen Plus中Rstoic模塊對FT蠟加氫裂化反應過程進行簡化計算，模擬時將航煤集總為C10H22，航煤選擇性用C10~C14鏈桂選擇性替代。
精懈分離采用常減壓蒸憎技術，首先將FT油進行預處理，包括電脫鹽脫水、脫酸等過程，然后經過三段蒸憎分離出目標產品，本文系統流程中蒸憎塔均采用Aspen Plus中的Sep模塊簡化模擬，并考慮精憎能耗為450.10MJ/t。另外閃蒸分離和PSA也采用Sep模塊進行簡化模擬，PSA考慮氣體達到吸附壓力的功耗，該單元過程模擬流程見圖4。
3?分析方法與評價指標
選用修正的Szargut環境模型為基準，環境溫度和壓力分別為25℃，0.1013MPa。基于Aspen Plus軟件對工藝過程嚴格的質量和能量衡算，對單元過程建立?平衡方程，如式（6）所示：
4結果與分析
玉米稈成分分析如表2所示，氣化溫度（Tbg）750~900℃，氣化壓力（pbg）0.1~1.1MPa，燃燒溫度950℃，?氣排放溫度120℃，S/B為0.3~0.8，FT合成溫度200~260°C，合成壓力1.0~2.5MPa，余熱水蒸氣參數為1.56MPa，200℃。
4.1設計工況炯分析
設計工況下（Tbg=750X.，pbg=0.1MPa，S/B=0.45，Tft=240℃，pft=1.5MPa），系統航煤產率為85.0kg/t，?效率為53.6%。由圖5可知，系統輸入?流為17233.4kW，以生物質化學?為主，占總輸入?流的94.39%，輸入功流占總輸入?流的4.58%，進入系統的水和空氣化學?微乎其微。系統產品收益有航煤、汽油、柴油、蠟和水蒸氣等，分別占總輸入?的21.71%、11.29%、5.22%、2.18%、13.19%。
基于氣化單元主要的3個子模塊（圖2）氣化子模塊（101~107模塊）、余熱利用子模塊（108~115模塊）和氣化合成氣凈化子模塊（116模塊），由圖皺航分析可知，輸入氣化單元的?流共19686.7kW，其中補燃氣循環利用的?流占系統輸入?的19.03%，氣化單元合成氣收益?占系統輸入?的69.20%，水蒸氣副產品?流占6.69%，系統的內部?損占33.71%，外部?損占4.64%。可得，氣化合成氣?效率為60.57%，氣化單元內部?損率為87.90%o外部?損主要來源于氣化子模塊的散熱損失和?氣排放損失；內部?損主要來源于氣化子模塊，它主要由氣化反應和燃燒過程化學鍵斷裂和重組的不可逆?損造成，占氣化單元內部?損的80.45%，余熱利用子模塊內部?損占比為18.32%，主要由溫差換熱、水泵、和壓縮機內部?損造成。
輸入FT合成單元的?流有氣化合成氣、水的化學?和輸入功流，這部分耗功占系統輸人?流的4.42%，其中合成氣壓縮（201模塊）、PSA（208模塊）、水泵（209模塊）耗功分別占4.04%、0.35%和0.03%，這部分功流是系統功流的96.6%，合成氣壓縮耗功是系統耗功主要來源；FT合成單元產品收益有FT合成油、蠟油、H2、副產品水蒸氣，對應的收益?分別占系統輸入?的34.40%、7.24%、4.50%，6.87%，除此之外，FT補燃氣的?流為系統輸入?流的占5.87%，內部?損率為89.70%，包括FT合成反應（203模塊）和余熱利用（202模塊）不可逆?損，分別占FT單元內部?損的32.78%、51.90%，其他閃蒸分離（205+207模塊）、壓縮機的內部?損較小。
加氫裂化單元輸入?流來源于FT合成單元的蠟油、比和兩者加壓耗功（301+304模塊）以及直接進入蒸憾塔的合成油蒸餡分離額外耗功，該單元產品?收益即為系統?收益，加裂化單元?效率較高為96.05%；外部?損主要來源于冷卻散熱過程，占系統輸入?的0.23%，內部部損占1.29%，內部?損率為84.59%，該單元內部?損主要由蒸憎分離（310模塊）與加氫裂化反應（303模塊）內部不可逆損失造成。
綜上可得，氣化子系統?損占系統?損的82.5%，氣化合成氣提質子系統?損占17.5%，系統的?損主要發生在生物質大分子結構改變的氣化單元，主要由氣化反應不可逆損失造成。
由表3可見，考慮副產品蒸汽的系統?效率相比燃料產品?效率，提高了13.2%，故余熱利用對系統?效率的提升具有顯著作用。且各個單元的熱效率均大于對應的?效率，但單元目標產品的?效率和熱效率相差并不明顯，可看岀系統水蒸氣能量品質有提升空間，若將氣化單元水蒸氣副產品參數提高，除了可以減少余熱利用端差換熱造成的內部?損，也提高了水蒸氣做功能力。經計算，副產品水蒸氣參數為9.8MPa，540℃時，系統?效率為54.4%.提高了0.8%，若將高溫高壓的水蒸氣沖轉汽輪機進行發電，系統?效率減少為45.3%，但生產電量1292.1kW，可消除系統外供電，降低航煤產品生命周期內的CO2排放。
4.2不同操作條件對系統性能的影響
4.2.1氣化溫度和S/B對系統性能的影響
由圖6a可知，其他參數在設計工況下（下同），系統?效率為49.2%~54.9%，且隨S/B增大呈顯著下降趨勢，主要是氣化合成氣耳/CO增大不利于FT合成重質怪的生成，FT單元C5+選擇性降低，導致FT單元C5+燃料?效率下降幅度較大，如圖6c；隨氣化溫度增大，系統?效率下降不明顯，因為氣化合成氣H2和CH4濃度減小，氣化可用能降低，而氣化合成氣中CO濃度增大提高FT合成單元C5+產品收益，綜合作用下氣化溫度對系統?效率影響較小。由圖6b可知，航煤產率在77.0~85.3kg/t，且隨S/B增加先提高后降低，主要是H2/CO增大，有利于FT合成速率加快，FT合成CO轉化率增大，但高H2/CO卻不利于重質炷的生成，S/B在0.4~0.5時，航煤產率取得最大，說明此時的H2/CO（1.95~2.0）適合本系統航煤的合成；隨氣化溫度升高，航煤產率降低，主要受H2/CO影響。
綜上，建議氣化溫度在750℃，S/B=0.4~0.5，此時航煤產率為80.9~85.3kg/t，系統?效率為52.2%~54.1%。
4.2.2氣化溫度和壓力對系統性能的影響
由圖7a可知，氣化溫度和壓力變化，系統?效率為50.6%~54.6%，隨氣化壓力增大，系統?效率先增大后降低，氣化壓力在0.2MPa時，系統?效率和航煤產率都處于較高水平，主要是氣化合成氣有效轉化的壓縮耗功降低，FT單元C5+燃料?效率增大，而氣化壓力繼續升高，氣化反應器中S/B不足，合成氣產率和H2/CO均降低，氣化合成氣?效率和FT單元氣?效率下降，而FT單元C5+燃料?效率整體呈上升趨勢，主要是H2/CO降低，C5+產品選擇性增大。由圖7b知，航煤產率在70.0~85.0kg/t，且隨氣化壓力增大而減小。氣化壓力在0.1~0.2MPa時，航煤產率較高。氣化壓力在0.2MPa以下，隨氣化溫度增大.航煤產率下降；氣化壓力高于0.2MPa，航煤產率隨氣化溫度增大而增大，且隨著氣化溫度增大，氣化壓力對航煤產率影響逐漸減小，因為一方面氣化壓力增大降低了氣化合成氣H2/CO，另一方面隨著氣化溫度增大，合成氣中CO產率增大。
綜上，為獲得較好的航煤產率和系統?效率，建議氣化溫度750℃，氣化壓力0.1~0.2MPa，此時航煤產率為82.6~85.0kg/t，系統?效率在53.0%~53.6%。
4.2.3合成溫度和壓力對系統性能的影響
如圖8a所示，航煤產率為73.3~85.8kg/t，且隨合成壓力增大先升高后降低，這由化學反應平衡決定，合成壓力在1.5~2.0MPa時，較利于航煤范圍內鏈炷的生成，航煤產率達到最大；合成溫度提高，航煤產率增大，主要是合成溫度增大開始有利于碳鏈的增長，航煤選擇性增大，但繼續提高合成溫度，碳鏈增長速度逐漸降低，航煤產率提高幅度逐漸減小，合成溫度高于240℃，航煤產率變化很小。由圖8a可知，系統?效率為48.0%~54.9%。合成溫度和壓力升高，系統?效率增大，提高幅度逐漸減小，是因為合成溫度和壓力升高，有利于FT單元C5+燃料產率的提高，使FT單元C5+燃料收益?隨之增大，如圖8b，間接降低了補燃氣循環量，系統?損降低，但Tft>240℃，合成氣轉化率提高幅度受限，且FT單元C5+燃料選擇性降低，使得FT單元C5+燃料收益?提高幅度減小，系統?效率提升幅度也隨之降低，同樣，合成壓力增大，系統?效率變化趨于平緩。
故建議合成溫度和壓力為240℃，1.5~2.0MPa，在此范圍內，航煤產率為83.8~85.0kg/t，系統?效率為53.6%~54.3%。
4.3蠟循環利用對系統性能的影響
考慮本系統副產品種類較多，其他條件不變，將系統蠟相副產品與FT單元蠟相產品混合后加壓送入加氫裂化單元器進行循環利用，研究其對系統性能的影響。
從表4可知，設計工況下，副產品蠟的循環利用，航煤產率從85.0kg/t增至88.3kg/t，提髙了3.9%，而系統的?效率僅降低了0.2%。最佳S/B從0.4~0.5降至0.3~0.4，其他最佳操作參數取值不變，主要是蠟循環利用，航煤產率取得最大值時的FT蠟占FT單元C5+產物的份額增大，對應航煤產率取得最大時FT合成所需的H2/CO降低，氣化S/B降低。
5結論
本文以玉米稈為研究對象，利用Aspen Plus軟件對生物質氣化FT合成加氫裂化制取航煤系統進行模擬研究，并基于?理論對該系統進行了熱力性能評價，計算結果表明：
1）系統?損最大部位是氣化子系統，氣化合成氣提質子系統?損較小，系統?損主要來源于過程不可逆?損，生物質大分子結構改變是造成不可逆?損的主要原因。
2）氣化溫度、氣化壓力和S/B對系統性能影響取決于對氣化合成氣H2/CO的影響.提高FT合成溫度和壓力時，可降低S/B來保證合成氣出/CO在合理的范圍內，對于帶有加氫裂化反應的生物質FT合成制取航煤系統，適宜的H2/CO在1.95~2.0。
3）S/B是影響系統?效率的重要因素，系統?效率隨S/B增大而下降，航煤產率則先升高后下降；航煤產率隨氣化溫度和壓力增大明顯下降，而隨合成溫度增大而升高.隨合成壓力增大先增后減；系統適宜的氣化溫度和壓力為750℃，0.1~0.2MPa，合成溫度和壓力為240℃，1.5~2.0MPa，S/B為0.4~0.5，此時系統航煤產率可達到82.6~85.3kg/t，?效率為53.0%~54.3%。
4）副產品蠟油循環利用，可提高系統航煤產率，且對系統?效率影響較小。
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