江俊飛^1，2，郎林¹，陰秀麗¹，吳創之^1，2

（1.中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州510640；2.中國科學院大學，北京100049）

　　摘要：在陶瓷過濾器中，研究模擬生物質空氣氣化燃氣（SPG）通過高溫固體顆粒物層時顆粒物臨氧燃燒反應及其機理。結果表明：在顆粒層溫度為400℃，燃氣含氧量為2%的條件下，生物質氣化固體顆粒物（PBG）發生明顯臨氧燃燒反應，可促進過濾壓力的迅速降低，但燃氣熱值降幅不超過1%。FTIR分析表明，反應機理為環烷烴及脂肪烴-CH₂-官能團的脫出以及含氧官能團的生成，結合XRD分析顯示含焦油類物質的PBG顆粒物更易發生臨氧燃燒反應。

　　0引言

　　近年來，隨著陶瓷復合膜類高溫過濾材料的發展以及對PM2.5等環境污染的重視，燃氣高溫過濾凈化技術受到越來越多的關注[1]。該技術不僅分離效率高、耐高溫、易清理、可再生以及成本低，而且能降低生物質氣化工藝中的能量損失，被認為是最具前景的氣體凈化技術之一[2~7]。研究表明[8]將陶瓷管用于生物質粗燃氣凈化，可實現生物質粗燃氣中固相顆粒的高效分離。然而，由于粗燃氣中飛灰和焦油的影響，過濾器的使用壽命不長，導致設備難以長時間穩定運行[9]。

　　近年來，針對生物質空氣氣化燃氣高溫過濾凈化，中科院廣州能源研究所進行了大量工程應用研究并建立了2000Nm³/h處理量生物質氣化-凈化的示范裝置[8，10~12]。研究表明[12]，采用臨氧燃燒的方法既可解決除塵管堵塞問題，又能在無催化劑條件下實現除塵除焦一體化。然而，對于固體顆粒物在過濾器表面與O₂反應，國外有相關文獻進行過報道[13]，但主要針對惰性氣體氛圍下的顆粒物燃燒反應，對燃氣氛圍下顆粒物的臨氧燃燒反應機理國內外尚缺乏深入分析研究。

　　基于此，本文在實驗室規模下研究生物質氣化固體顆粒物（PBG）的臨氧燃燒反應機理，以期為生物質氣化粗燃氣的高溫過濾凈化技術提供一定理論依據。

　　1實驗

　　1.1實驗樣品

　　PBG顆粒物取自某公司生物質氣化供熱示范現場的凈化系統，為未轉化的炭顆粒物、灰分和冷凝焦油的混合物。工程示范研究采用氣化爐為流化床（無流化介質），原料為木屑，氣化介質為空氣，氣化溫度為700~900℃，進入凈化系統的粗燃氣溫度為400~600℃。實驗前先對PBG顆粒物進行粉碎篩分，然后選取粒徑為0.15~0.20mm的粉末樣品烘干，最后置于管式爐中并在N₂氣氛下進行高溫預處理，以便使樣品具有較好的均一性。上述高溫預處理的實驗步驟為：1）在瓷方舟中放置PBG粉末20g；2）N₂流速為200mL/min；3）以10℃/min的升溫速率升溫至預設溫度后立刻取出，并在N₂氣氛下冷卻至室溫待用。

　　預設溫度分別為400、600、800、1000℃，制備的樣品分別記為A、B、C和D。此外，選取SiO₂（比表面積為200㎡/g）為原料，SiO₂購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。PBG顆粒物的工業分析如表1所示。實驗中使用的氣體為模擬生物質空氣氣化燃氣（SPG）、高純O₂和高純N₂，購買于廣州普源氣體有限公司，SPG氣體成分為：10%H₂、15%CO₂、22%CO、3%CH₄和50%N₂，通過質量流量計控制流量。

　　1.2實驗裝置

　　圖1為實驗系統示意圖。實驗在自制的石英管陶瓷過濾器上進行。過濾器的主體為內徑20mm、長200mm，且中間含有一層厚度為5mm陶瓷過濾介質的石英管反應器。過濾器內部溫度通過伸入石英管內的熱電偶測定，熱電偶下端位于PBG顆粒物中心，其程序升溫過程通過加熱爐控制。冷凝系統主要由3個洗氣瓶組成，第1個洗氣瓶加入少量水，第2個和第3個洗氣瓶加入變色硅膠。實驗系統中所有連接管道均為不銹鋼材質，內徑為2mm。

　　1.3實驗方法和條件

　　實驗前，將PBG顆粒物均勻負載于陶瓷過濾介質表面，并通入100mL/min的N₂保護氣體。當過濾器內溫度升至預設溫度并穩定后（升溫速率為3.0K/min），立刻切換成100mL/min含2%（體積比）氧的混合燃氣，并采氣相色譜儀對反應后氣體進行檢測分析，每隔20分鐘采集1次氣樣。反應結束后，立即切換成N₂保護氣體（100mL/min），待反應器冷卻至100℃以下再取出PBG顆粒物。過濾器內PBG顆粒物的臨氧燃燒反應在400℃恒溫條件下進行，其有效恒溫反應時間均為5~24h，PBG顆粒物的負載量為1.0~10.0g（0.32~3.20g/c㎡過濾介質）（SiO₂的負載厚度與PBG顆粒物負載厚度相同）。

　　1.4儀器分析與表征

　　采用日本島津公司的GC-2014氣相色譜儀進行氣體組分的檢測，采用TCD檢測器確定氣體中各組分濃度，所使用的分離柱為ProparkQ和5A分子篩。對反應前后的PBG顆粒，根據GB/T28731—2012固體生物質燃料工業分析方法進行工業分析。采用德國BRUKER公司生產的FTIR紅外光譜儀（型號為TENSOR27）對PBG顆粒物中官能團進行檢測，測試時先對樣品進行壓片，每次稱取樣品質量為1.0mg，PBG顆粒物與KBr的比例為1∶200。采用荷蘭PANalytical公司生產的XRD射線衍射儀（型號為X’PertProMPD）對PBG顆粒物的晶型結構進行檢測分析，選用的角度為2θ。

　　2結果和討論

　　2.1 PBG顆粒物的臨氧燃燒反應及其影響

　　為探討PBG顆粒物在高溫燃氣氛圍下過濾時發生的反應，選取添加量為1.0和10.0g的PBG進行長時間實驗測試。氣體組分、燃氣熱值隨時間的變化規律如圖2、圖3所示，過濾反應中壓差隨時間的變化規律如圖4所示。

　　由圖2可知，當含氧燃氣通過高溫PBG顆粒物層時，氣體組分濃度會出現一定程度的變化。主要表現為H₂濃度明顯減小，CO和CH₄濃度變化不顯著，CO₂濃度出現顯著增大，O₂濃度出現下降。H₂濃度減小說明其在過濾過程中與O₂發生了一定程度的氧化反應，且PBG顆粒物的添加量越大（即過濾層越厚），H₂反應的量越多，其濃度在PBG顆粒物為1.0、10.0g時分別減小了約2.5%、5.0%。CO₂濃度顯著增大、CO和CH₄濃度變化不顯著說明，PBG顆粒物發生了較大程度的反應。根據圖2a中O₂和CO₂濃度變化規律可知，在長時間過濾過程中，主要發生的反應為C+O₂=CO₂，隨著PBG顆粒物質量的減小，其中可發生臨氧燃燒反應的物質組分含量逐漸減小，因此燃氣中CO₂濃度逐漸減小，O₂濃度逐漸增大，而圖2b中并未出現該現象，是因為PBG顆粒物得添加量較大。根據反應后的樣品分析知，添加量為1.0g時，過濾20h后，PBG顆粒物的質量損失為56.57%。

　　盡管在臨氧燃燒反應中，SPG燃氣中的H₂濃度減小，但對熱值的影響并不大。根據圖3可知，在PBG顆粒物發生臨氧燃燒時，SPG燃氣熱值過濾時逐漸減小，但降幅不超過進入過濾反應器SPG燃氣熱值的1%。由此可知，SPG燃氣熱值并未受到顯著影響。SPG燃氣熱值逐漸減小則與PBG顆粒物中所含物質有關。根據文獻[14，15]顯示，PBG顆粒物中含有一定程度的焦油類物質或帶有一定數量的C-H官能團。其在氧化過程中會消耗一定比例的O₂，從而導致過濾開始階段氣體中O₂濃度大幅減小，其他氣體濃度相對增加，因此q_r>100%。隨著焦油類物質或C-H官能團消耗，燃氣熱值出現降低。當反應進行到一定程度時，PBG顆粒物的反應以C+O₂=CO₂的反應為主時，燃氣熱值相對穩定。

　　此外，PBG顆粒物在過濾過程中的臨氧燃燒反應有利于過濾壓差的降低。根據圖4可知，當無氧燃氣中通過高溫PBG顆粒物層時，隨著過濾時間的延長，壓差逐漸降低，從約6.0kPa降至約3.5kPa，主要由PBG熱解釋放焦油所引起；而當含2%的O₂燃氣通過高溫PBG顆粒物層時，盡管出現相似的變化趨勢，但其壓差從約6kPa降至零，證明了O₂的引入能明顯促進過濾壓力的降低。

　　2.2不同顆粒物的臨氧燃燒反應

　　根據圖2可知，各氣體組分除O₂外在200min的過濾時間內濃度變化均較小，因此取在該段時間內的各氣體組分的平均值來研究不同顆粒物的臨氧燃燒的規律，實驗中所有的負載物量為2.0g（0.64g/c㎡），結果見表2。

　　表2反映了顆粒層溫度為400℃時含氧可燃氣體通過不同種類的顆粒層后氣體各參數的變化規律。由表2可知，在高溫陶瓷過濾器中加入不同種類的顆粒層存在較大差異。當未負載固體顆粒物，含氧燃氣通過高溫過濾器時各組分的濃度變化不明顯，表2所示的氣體組分濃度出現微弱波動，這是由檢測誤差引起的；當負載物為SiO₂時，燃氣各組分濃度變化也不明顯，說明穩定的固體顆粒物添加對燃氣組分基本無影響；當顆粒物為PBG時，H₂、CO和CH₄濃度的降幅較小，但O₂濃度出現大幅減小，CO₂濃度出現較大增大，燃氣中的ΔC出現明顯增大，q_r基本不變，說明含氧燃氣通過PBG顆粒層時，其中的O₂與PBG發生了明顯反應，但未與可燃組分發生劇烈反應。以上結果表明，SiO₂固體顆粒物不會對含氧燃氣高溫過濾產生影響，而PBG顆粒物則會在該過程中與其中O₂發生較大程度反應，并對可燃組分氧化反應造成較小的影響。

　　此外，對PBG顆粒物進行高溫處理后，其在該過程中的反應結果也出現明顯差異。從表2中PBG顆粒物反應結果看，當預處理溫度高于600℃后，顆粒物對燃氣組分的影響幾乎不變，這從[O]gas的數值變化可知。然而，預處理溫度越高，[O]_left明顯增加，ΔC和[O]_solid明顯減小，表明PBG的反應性能逐漸變差。

　　2.3顆粒物的臨氧燃燒反應機理

　　為研究PBG顆粒物在含氧燃氣高溫過濾過程中能與O₂較大程度地發生反應的原因，對PBG顆粒物進行FTIR紅外和XRD分析表征，其結果如圖5、圖6。根據圖5可知，在未發生臨氧燃燒反應時，PBG顆粒物在2920cm^-1附近和1000~1800cm^-1范圍內出現吸收峰。在2920cm^-1附近的峰是由環烷烴及脂肪烴的-CH₂-伸縮振動作用引起的，而在1000~1800cm^-1范圍內主要為含氧官能團吸收峰，這說明PBG顆粒含有環烷烴及脂肪烴的-CH₂-官能團和含氧官能團。

　　同時，對于PBG-A顆粒物紅外譜圖，在2920cm^-1附近能看到明顯的吸收峰，而對于PBG-B和PBG-C顆粒物，在該處的吸收峰已消失，說明預處理溫度達到600℃，環烷烴及脂肪烴的-CH₂-官能團難以存在；而在1000~1800cm^-1范圍內，含氧官能團數量也隨預處理溫度的升高而明顯減少。這些結果表明高溫處理能明顯脫除其環烷烴及脂肪烴的-CH₂-官能團和含氧官能團。此外，根據圖5結果還可知，在發生臨氧燃燒反應后，顆粒物中的環烷烴及脂肪烴-CH₂-官能團數量出現明顯減少趨勢，含氧官能團數量則明顯增加。同時，對于PBG-A顆粒物，隨著反應時間的延長，其在2920cm^-1附近紅外吸收峰強度明顯減弱甚至消失，而在1000~1800cm^-1范圍內紅外吸收峰強度明顯增強，這說明環烷烴及脂肪烴-CH₂-官能團在臨氧燃燒中則易發生反應脫出，而含氧官能團數量則因為顆粒物臨氧燃燒反應逐漸增加。結合表2中這幾種顆粒物對燃氣的影響結果可說明，含環烷烴及脂肪烴-CH₂-官能團的PBG顆粒物，其臨氧燃燒反應明顯，反應機理為-CH₂-官能團的脫出以及含氧官能團的生成。

　　圖6為不同PBG顆粒物的XRD分析譜圖。結果顯示不同PBG顆粒物，其（002）（圖中角度約為25°的峰）強度差別不大，但（100）（圖中角度約為43°的峰）峰強度有較大差別，主要表現為預處理溫度越高的PBG顆粒物中（100）峰強度明顯增強。由相關文獻[16]可知，（002）峰表示微晶中芳香碳層片在空間的平行定向和方位定向的程度，此峰越高越窄表示層片定向程度越好；（100）峰表示芳香碳層片大小，此峰越高越窄表明該顆粒物芳香核的縮度越高。這說明高溫能促進PBG顆粒物中芳香物的縮合。PBG顆粒物中含有重組分的焦油類物質，采用高溫處理時該類物質會逐漸裂解和縮合，環烷烴及脂肪烴支鏈含量降低，芳香化程度增強。結合紅外分析結果可推斷該類物質的存在能明顯促進PBG顆粒物在高溫過濾過程的臨氧燃燒反應。

　　3結論

　　1）含氧生物質燃氣通過400℃的PBG顆粒層時，主要以PBG顆粒物的臨氧燃燒反應為主，燃氣的熱值降幅不超過1%。發生反應后，PBG顆粒物的質量降低，顏色變淺，燃氣過濾壓差明顯降低。

　　2）SiO₂顆粒物不會對含氧燃氣高溫過濾產生影響，但PBG含碳顆粒物會在該過程中與O₂發生反應；且對顆粒物熱處理溫度越高，其越不易發生臨氧燃燒反應。

　　3）FTIR和XRD分析表明PBG顆粒物臨氧燃燒的反應機理為環烷烴及脂肪烴的-CH₂-官能團的脫出以及含氧官能團的生成，含重組分焦油類物質的PBG顆粒物易于在含氧燃氣高溫過濾中發生臨氧燃燒反應。