鄭志鋒^1，2，鄭云武^2，3，黃元波^2，3，盧怡^2，3，王珍^2，3，李文斌^2，3，李水榮¹，林鹿¹

　　(1.廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學(xué))，廈門361102；2.西南林業(yè)大學(xué)，林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650224；3.西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650224)

　　摘要：生物油是木質(zhì)生物質(zhì)等原料經(jīng)過熱解獲得的綠色產(chǎn)物，富含多種化學(xué)和生物活性物質(zhì)，在石油替代方面具有發(fā)展?jié)摿ΑＩ镔|(zhì)催化熱解技術(shù)是制備高品質(zhì)生物油的主要途徑，但由于生物油含氧量比較高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性比較低、催化劑易結(jié)焦失活，限制了其應(yīng)用。筆者從木質(zhì)生物質(zhì)熱解機(jī)理及其反應(yīng)途徑、催化劑(金屬氧化物、金屬鹽類、微孔催化劑、介孔催化劑)及其催化熱解轉(zhuǎn)化機(jī)理與產(chǎn)物調(diào)控機(jī)制、供氫試劑(四氫化萘、甲醇、廢舊塑料、廢棄油脂及其他供氫試劑)及其共催化熱解轉(zhuǎn)化機(jī)理等方面綜述了木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)生物油的進(jìn)展，概述了催化熱解過程中生物油的熱解特性、產(chǎn)物組成以及轉(zhuǎn)化機(jī)理，并對存在的問題及其解決方案進(jìn)行了分析，展望了未來的發(fā)展方向，以期為木質(zhì)生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用提供依據(jù)和參考。

　　隨著化石資源的過度消耗和環(huán)境污染問題的日益突出，生物質(zhì)能源作為可再生潔凈能源的重要部分而受到更多關(guān)注。催化熱解技術(shù)(catalytic pyrolysis)制備生物油(bio-oil)，包括同步催化熱解(亦稱為原位催化熱解，in-situ catalytic pyrolysis)和移步催化熱解(亦稱為非原位催化熱解，ex-situ catalytic pyrolysis)，是生物質(zhì)高效利用與能源化利用的重要方式，但由于催化轉(zhuǎn)化過程中生物油含氧量比較高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性比較低、催化劑易結(jié)焦失活，限制了其應(yīng)用。筆者基于木質(zhì)生物質(zhì)的催化熱解，從熱解機(jī)理、催化劑、供氫助劑三方面入手，對其制備富烴生物油的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，著重討論不同催化劑及其催化熱解轉(zhuǎn)化機(jī)理與產(chǎn)物調(diào)控機(jī)制、有效氫碳比提高路徑及其共催化熱解轉(zhuǎn)化機(jī)理等，以期為提高生物油中芳烴等目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性，改善生物油品質(zhì)等提供理論依據(jù)。

　　1木質(zhì)生物質(zhì)熱解機(jī)理及其反應(yīng)途徑

　　木質(zhì)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其熱解機(jī)理和反應(yīng)路徑主要集中在三大素的研究上。具體分述如下：

　　1)纖維素?zé)峤?mdash;—熱解初期，纖維素聚合度迅速下降，形成活性纖維素，隨后糖苷鍵斷裂。此時(shí)存在兩個(gè)相互競爭的途徑：一是較高溫度下，醇醛縮合鍵發(fā)生斷裂，通過轉(zhuǎn)糖苷及伴隨分子內(nèi)單體重組作用，生成1，6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖和2，3-脫水-D-甘露聚糖；二是纖維素單體內(nèi)部吡喃環(huán)的開環(huán)與環(huán)內(nèi)C—C鍵的斷裂重整形成羥基乙醛、糠醛、5-羥甲基糠醛及其他小分子化合物[1]。

　　2)半纖維素?zé)峤?mdash;—經(jīng)歷著與纖維素相似的路徑，包括解聚、脫水得到呋喃和呋喃衍生物、呋喃糖和吡喃糖開環(huán)生成輕質(zhì)含氧有機(jī)物[2]。由于半纖維素支鏈的無定型結(jié)構(gòu)和較低的聚合度，其比纖維素更容易裂解，產(chǎn)生小分子產(chǎn)物。

　　3)木質(zhì)素?zé)峤?mdash;—木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中相對較弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側(cè)鏈鍵，受熱易發(fā)生斷裂，形成活潑的含苯環(huán)自由基，極易與其他分子或者自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的大分子，進(jìn)而結(jié)炭。從化學(xué)的角度看，以苯丙烷為主體化學(xué)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素決定了其熱解產(chǎn)物中含有大量的帶有各種官能團(tuán)的芳香族化合物[3]。

　　因此，木質(zhì)生物質(zhì)熱解得到的生物油主要以含氧化合物為主，其含氧量高、化學(xué)組分種類多、熱值低、酸性較高、腐蝕性較大，影響使用[4]。為了獲得高品質(zhì)生物油，往往需要進(jìn)行提質(zhì)，除了物理法(包括脫水、添加溶劑、乳化)、化學(xué)法(催化加氫、催化裂解、催化酯化等)等常規(guī)生物油精制處理方法外[5]，還可以通過原料的篩選與預(yù)處理、熱解過程定向調(diào)控(引入催化劑實(shí)現(xiàn)催化熱解)、熱解產(chǎn)物氣態(tài)定向調(diào)控(引入催化劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物氣態(tài)在線催化重整)等方法控制產(chǎn)物的分布，從而獲得高品質(zhì)生物油，即木質(zhì)生物質(zhì)熱解生成的復(fù)雜小分子化合物在催化劑作用下，經(jīng)過脫水、脫羧、脫羰、脫氧、聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)，最終形成富含芳烴等烴類化合物的高品質(zhì)生物油。

　　2木質(zhì)生物質(zhì)熱解催化劑

　　催化劑的引入是獲得高品質(zhì)生物油最為有效的手段。截至目前，國內(nèi)外學(xué)者研究開發(fā)了木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)生物油的多種催化劑，主要包括金屬氧化物、金屬鹽、微孔催化劑、介孔催化劑和復(fù)合催化劑等。

　　2.1金屬氧化物

　　金屬氧化物由于具有催化還原特性、較大孔徑、多價(jià)態(tài)和一定酸性等特點(diǎn)，在生物質(zhì)催化熱解過程中具有溫和的催化性能，可一定程度上提高生物油的品質(zhì)。常見的金屬氧化物有：常規(guī)金屬氧化物(CaO、MgO)、酸性金屬氧化物(Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂)和過渡金屬氧化物(ZrO₂、ZnO、NiO、TiO₂)等。

　　1)金屬氧化物：MgO催化棉籽熱解可有效提高生物油的熱值、烴類分布，并脫除了含氧基團(tuán)，而且隨著催化劑用量的增加，生物油收率降低，氣體和炭收率增加，生物油氧含量從9.56%降低到4.9%；CaO的添加能夠降低生物油的酸性，使酚類化合物產(chǎn)率(從26.5%下降到10.1%)和左旋葡萄糖的選擇性(從13%下降到1.2%)下降，環(huán)戊烷酮和芳烴含量增加，同時(shí)鈣基催化劑能固定CO₂和促進(jìn)脫水反應(yīng)[6－7]。

　　2)酸性金屬氧化物：Stefanidis等[8]研究了固定床反應(yīng)器中生物質(zhì)快速熱解蒸氣的原位催化提質(zhì)反應(yīng)，探討了FCC、ZSM-5、MgO、Al₂O₃、NiO、ZrO₂/TiO₂、SiO₂/TiO₂等對生物油的水含量、碳-氫-氧含量及其有機(jī)組分化學(xué)組成的影響，發(fā)現(xiàn)各催化材料的催化效果各異。高表面積Al₂O₃催化劑對烴類的選擇性最高，但產(chǎn)生的有機(jī)液體產(chǎn)物較低(從58.6%降到40%)；ZrO₂/TiO₂對所需化合物具有良好的選擇性，有機(jī)液體產(chǎn)物產(chǎn)率比Al₂O₃催化劑高；酸性金屬氧化物的添加降低了液體產(chǎn)率、增加了氣體和固體產(chǎn)率，且使左旋葡萄糖的選擇性增加。Lu等[9]采用Py-GC/MS研究了3種硫酸化金屬氧化物(SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂和SO₄^2-/SnO₂)對纖維素快速熱解蒸汽的在線催化情況，發(fā)現(xiàn)經(jīng)催化后，熱解初級產(chǎn)物如左旋葡聚糖和羥基乙醛顯著降低甚至完全消失；且催化提高了3種呋喃化合物(5-甲基糠醛、糠醛和呋喃)的選擇性，其中SO₄^2-/SnO₂是獲得5-甲基糠醛的最有效催化劑，而SO₄^2-/TiO₂有利于糠醛的形成，SO₄^2-/ZrO₂有利于呋喃的形成。

　　3)過渡金屬氧化物：過渡金屬氧化物如NiO、ZrO₂、ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂和雙金屬氧化物ZrO₂/TiO₂、Mn₂O₃-CeO₂和ZrO₂-CeO₂也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的催化熱解[10－12]，其中NiO、ZnO、TiO₂和Fe₂O₃能夠提升生物油及其有機(jī)相的產(chǎn)率；NiO使CO₂和H2的產(chǎn)率增加；ZnO使生物油及其含氧化合物的產(chǎn)率下降，促進(jìn)小分子酮類、呋喃類、烴類及環(huán)酮類產(chǎn)物產(chǎn)率增加，同時(shí)抑制了脫水糖類、醛類、小分子酸類的生成；Mn₂O₃-CeO₂和ZrO₂-CeO₂具有較高的活性和耐水性，使小分子含氧化合物轉(zhuǎn)化為芳烴的機(jī)率增加。Lim等[13]發(fā)現(xiàn)B₂O₃在棕櫚葉催化熱解過程中能夠降低生物油中50%～80%的羥基和甲氧基，促進(jìn)羥基脫除形成烷烴，同時(shí)增加水和炭的產(chǎn)率，促進(jìn)了C—C的斷裂，使得生物油有機(jī)組分的含氧量降低。

　　2.2金屬鹽

　　金屬鹽在催化過程中能提供大量的酸性位點(diǎn)(Lewis和Bronsted)或者活性位點(diǎn)，有利于木質(zhì)生物質(zhì)的催化熱解和產(chǎn)物調(diào)控。目前，應(yīng)用較多的金屬鹽有金屬氯鹽、碳酸鹽和磷酸鹽，采用浸漬改性處理、物理共混和催化熱解重整的方法去制備高品質(zhì)生物油。

　　陸強(qiáng)等[14－15]考察了KCl、CaCl₂、FeCl₃、ZnCl₂等4種金屬氯化物對纖維素快速熱解的影響，發(fā)現(xiàn)其可以顯著降低其熱解溫度，提高羥基乙醛、丙酮、糠醛、5-羥甲基糠醛、左旋葡萄糖等產(chǎn)物的產(chǎn)率，但金屬氯化物促進(jìn)脫水反應(yīng)和酸類產(chǎn)物形成的同時(shí)，降低了生物油的熱值、增加了腐蝕性。同時(shí)Lu等[16]用ZnCl₂溶液分別浸漬處理玉米芯、白楊木后進(jìn)行快速熱解，發(fā)現(xiàn)該催化劑適用于選擇性地制備呋喃，并聯(lián)產(chǎn)乙酸和活性炭兩種副產(chǎn)物，當(dāng)熱解溫度340℃、催化劑用量15%時(shí)，糠醛產(chǎn)率提高了16倍，達(dá)8%，這為木質(zhì)生物質(zhì)高值化轉(zhuǎn)化提供了基礎(chǔ)。

　　Leng等[17]將金屬氯鹽(ZnCl₂、SnCl₂、CuCl₂、MnCl₂、NiCl₂、CaCl₂和CoCl₂)負(fù)載于不同載體，并催化甘蔗渣熱解制備糠醛。結(jié)果表明，當(dāng)以HZSM-5作為載體時(shí)，ZnCl₂催化下的糠醛與乙酸產(chǎn)率之和最高達(dá)58.1%(糠醛與乙酸產(chǎn)率之為1.01)，而相比之下，MnCl₂、NiCl₂和CoCl₂得到的糠醛和乙酸產(chǎn)率、糠醛與乙酸比例均較低，且3種鹽表現(xiàn)出近似的催化能力。另外，ZnCl₂負(fù)載于沸石分子篩HZSM-5、MCM-41和SBA-15時(shí)，糠醛和乙酸產(chǎn)率之和分別為58.09%，55.8%和63.58%，均高于傳統(tǒng)載體Al₂O₃、TiO₂及C，并指出ZnCl₂和沸石分子篩存在相互協(xié)同作用，共同促進(jìn)了糠醛產(chǎn)率的提高，其中沸石特別是HZSM-5主要有助于甘蔗渣大分子的裂解，而Lewis酸ZnCl₂則有助于糠醛選擇性的提高。

　　K₂CO₃和Na₂CO₃等碳酸鹽也可以用于木質(zhì)生物質(zhì)的熱解，研究發(fā)現(xiàn)，將K₂CO₃、Na₂CO₃分別與三大素機(jī)械混合后進(jìn)行快速熱解，發(fā)現(xiàn)Na₂CO₃會抑制綜纖維素的分解，促進(jìn)木質(zhì)素的分解，使得生物油的品質(zhì)有一定的提升，而K₂CO₃能夠降低綜纖維素的熱解溫度，降低反應(yīng)難度[18]。K₃HPO₄、K₂HPO4、KH₂PO₄等磷酸鹽在生物質(zhì)熱解中也有應(yīng)用，利用K₃HPO₄、K₂HPO4、KH₂PO₄等催化木質(zhì)生物質(zhì)熱解可制備富酚生物油，3種金屬鹽具有相似的催化效果，其中K₃HPO₄就有最佳的催化效果，最大酚產(chǎn)量可達(dá)到68.8%(50%K₃HPO₄)和50.6%(50%K₂HPO4)[19]。

　　2.3微孔催化劑

　　金屬氧化物雖然具有優(yōu)異的性能，但其酸性較弱，產(chǎn)物選擇性較差，限制了其使用，而分子篩催化劑因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及酸性，具有擇型和催化以及完備的脫氧效果，可制備富含芳烴類的高品質(zhì)生物油，成為目前生物質(zhì)催化熱解研究的重點(diǎn)。目前，根據(jù)孔徑大小可將常用的分子篩催化劑分為微孔催化劑和介孔催化劑，其中微孔催化劑主要為ZSM-5[20－22]、HY、USY、Ｒe-USY、Hβ[23]、H-Mordenite、H-ferrierite[24－26]等。

　　Adjaye等[27]采用HZSM-5、H-Y、Hmordenite、silicalite和silica-alumina5種分子篩催化劑對木質(zhì)生物質(zhì)進(jìn)行了快速催化熱解研究，其產(chǎn)烴率(脂肪烴和芳香烴)分別達(dá)到27.9%，14.1%，4.4%，5%和13.2%。其中，催化劑HZSM-5和Hmordenite產(chǎn)生的芳香烴較多，而催化劑H-Y、silicalite和silica-a-lumina產(chǎn)生的脂肪烴含量更大。Aho等[28]采用流化床反應(yīng)器，探討了分子篩的結(jié)構(gòu)(H-Beta、H-Y、HZSM-5和H-Mordenite)對松木屑催化熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)，分子篩的結(jié)構(gòu)對生物油的化學(xué)組成有著重要的影響。其中，HZSM-5分子篩產(chǎn)生的酸、醇類物質(zhì)比較少，但卻產(chǎn)生更多的多環(huán)芳烴和酮等，且催化劑的酸性越強(qiáng)，生物油多環(huán)芳烴和含水率越高。Kurnia等[29]研究了H-Ferrierite、H-Mordenite、HZSM-5、H-Beta和H-USY5種高鋁沸石對木質(zhì)素原位催化熱解情況，發(fā)現(xiàn)沸石的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑和酸度對產(chǎn)物分布、焦炭形成和脫氧有很大影響，用HZSM-5分子篩得到輕質(zhì)油收率最高，H-Beta沸石對單芳烴的選擇性最高。魯長波等[30]研究了不同微孔催化劑催化麥草熱解，探討了催化劑種類對生物油脫氧效果和辛烷選擇性的影響，結(jié)果表明催化劑脫氧活性順序?yàn)椋褽Y=HUSY＞HZSM-5，辛烷選擇性順序?yàn)椋褽Y＞HUSY=HZSM-5，MLC和CIP同樣具有較高的脫氧效果。

　　在各類微孔分子篩中，ZSM-5應(yīng)用最為廣泛，它用于木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解時(shí)，可以抑制酸、醛、酮類產(chǎn)物的產(chǎn)生，促進(jìn)芳香烴的形成，從而降低生物油含氧量，顯著提高生物油品質(zhì)。HY、Hβ催化劑對于木質(zhì)素來源的含氧化合物具有較好的脫氧效果，使甲氧基得以有效地脫除，產(chǎn)生脂肪族類碳?xì)浠衔铩Y、USY、Ｒe-USY、Hβ、H-Mordenite、H-ferrierite等具有和ZSM-5相似的催化效果，但在高品質(zhì)生物油產(chǎn)率、品質(zhì)方面不如ZSM-5。

　　雖然ZSM-5等沸石分子篩具有高效脫氧催化效果，但是也存在催化劑高溫結(jié)焦失活和積碳、水熱穩(wěn)定性差、液體芳烴產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴所占比例過大、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較差等諸多問題，限制了使用。為此，眾多學(xué)者對其進(jìn)行了大量改性工作，主要從增強(qiáng)金屬-載體間相互作用、貴金屬納米顆粒包覆在ZSM-5殼層內(nèi)、金屬納米顆粒封裝于分子篩內(nèi)等方面入手以改進(jìn)催化劑的活性、孔徑、酸性等。具體方法有單金屬、雙金屬的浸漬負(fù)載，多級孔催化劑的制備、催化劑的復(fù)合等，歸納如表1、表2所示。其中，F(xiàn)e可以有效提高木質(zhì)素來源的酚類化合物產(chǎn)率和選擇性，Zn、Ni、Ga可以有效提高芳烴的產(chǎn)率和選擇性，而Pt、Ce等協(xié)同負(fù)載可以有效提高呋喃類化合物的含量。

　　催化熱解過程中，由于HZSM-5狹小的孔道結(jié)構(gòu)堵塞了熱解氣的擴(kuò)散，致使催化劑易于結(jié)焦失活，限制了其在生物質(zhì)大分子催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。采用預(yù)處理技術(shù)制備微介孔催化劑受到廣泛關(guān)注，目前多級孔徑ZSM-5催化劑制備方法主要有后處理法、硬模板法和軟模板法。其中，脫硅等后處理方法由于工藝比較簡單、條件溫和、成本低廉、便于工業(yè)化等優(yōu)勢，成為目前多級孔道分子篩常用的制備技術(shù)，此方法多采用堿處理，常用的堿為NaOH、TPAOH、Na₂CO₃、TPAOH/OH^－、TPAOH/CO₃^2－、CaCO₃等[45]。Fathi等[46]采用NaOH、Na₂CO₃、TPAOH/OH^－、CaCO₃溶液對HZSM-5分子篩進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)堿處理使硅鋁比降低、比表面積增加，當(dāng)采用NaOH、Na₂CO₃溶液處理后，可有效提高催化劑介孔體積、生物油產(chǎn)物異構(gòu)組分的選擇性。劉冬梅等[47]用Na₂CO₃、TPAOH和TPA+/CO₃^2－混合堿分別處理HZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)3種堿液均能形成微孔-介孔多級孔道和調(diào)整催化劑酸性。

　　也有采用大孔斷鍵或介孔催化劑與HZSM-5復(fù)合以提高木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解的目標(biāo)產(chǎn)率。Liu等[48]探討了CaO/HZSM-5協(xié)同催化玉米秸稈和渣油的快速微波協(xié)同催化裂解制備生物油，發(fā)現(xiàn)共熱解溫度為550℃時(shí)可獲得最大的生物油和芳烴收率，質(zhì)量比為1∶4的混合CaO和HZSM-5催化劑可使芳烴收率提高至35.77%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，比單獨(dú)使用HZSM-5提高了17%。劉莎等[49]采用2種方案分層布置催化劑(HZSM-5/MCM-41和MCM-41/HZSM-5)以催化熱解油菜秸稈，發(fā)現(xiàn)MCM-41/HZSM-5協(xié)同催化所得精制生物油有機(jī)相含有多種芳香族類和少量羰基類化合物、熱值較高，較單獨(dú)催化能產(chǎn)生較多的烴類和較少的含氧芳香族類物質(zhì)。

　　此外，為了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的結(jié)焦失活，還可采用改變硅鋁比、改變粒徑、脫硅、脫鋁、水熱處理、化學(xué)液相沉積等方法以改善分子篩的孔徑、酸性、活性等，進(jìn)而提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

　　2.4介孔催化劑

　　微孔ZSM-5分子篩催化劑雖同時(shí)具有高催化活性和擇形催化能力，常被用于生物油的提質(zhì)催化中，但在催化熱解中卻易結(jié)焦而失活，且很難通過改變反應(yīng)條件(如降低催化劑溫度、減少生物油蒸汽濃度、降低氣體停留時(shí)間)、再生等，以減緩結(jié)炭、延長壽命和提高催化效果。為此，一些學(xué)者把注意力轉(zhuǎn)移到介孔分子篩，采用介孔SBA-15、ZnO、MCM-41、MCM-48、MFI、MSU、Al-MCM-41、Cu/Al-MCM-41和中孔MCM-41/SBA-15分子篩等新型催化劑。

　　Adam等[50]研究了4種介孔催化劑(Al-MCM-41、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15)對木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)，氣體產(chǎn)率、含水率、芳烴、酚類化合物和稠環(huán)芳烴明顯增加，羰基和酸的含量下降，Cu增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率、Al增加了酚的含量。Chen等[51]考察了W2C/MCM-41催化木質(zhì)素?zé)峤庵苽浞紵N，發(fā)現(xiàn)其對芳烴具有較好的選擇性，并抑制稠環(huán)芳烴的形成。Lu等[52]研究了2種微孔分子篩(HZSM-5和HY)和3種介孔分子篩(ZrO₂＆TiO₂、SBA-15和Al/SBA-15)對棉稈催化熱解的影響，研究發(fā)現(xiàn)沸石分子篩催化劑對熱解氣具有較好的脫氧和芳構(gòu)化效果，介孔分子篩催化更易于制備呋喃、糠醛、乙酸等產(chǎn)物，但碳?xì)浜枯^低，說明介孔分子篩脫氧能力一般。Triantfyllidis等[53]采用沸石Beta前軀體自組裝合成了具有沸石結(jié)構(gòu)的介孔分子篩催化劑MSU-H/SBEA和MSU-S/WBEA，探討了3種介孔分子篩催化劑(Al-MCM-41、MSU-H/SBEA和MSU-S/WBEA)對山毛櫸催化熱解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)新合成的MSU-H/SBEA和MSU-S/WBEA介孔分子篩催化產(chǎn)物的有機(jī)相含量較低，結(jié)焦率較高，有機(jī)相中多環(huán)芳烴、重油組分比例較高，醛、酮、酸、酯和酚類物質(zhì)含量非常低，而Al-MCM-41催化后生物油、生物炭產(chǎn)率增加。Lee等[54]采用SBA-15基催化劑(Si-SBA-15、Pt/Si-SBA-15、Al-SBA-15、Pt/Al-SBA-15)催化芒草熱解和Pt納米粒子的Pt/Si-SBA-15和Pt/A1-SBA-15對生物油產(chǎn)率和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性和Pt的存在顯著影響熱解產(chǎn)物的種類分布，特別是Pt/Al-SBA-15因同時(shí)具有酸位和Pt，可最大程度地改變了產(chǎn)物的種類分布(主要為酚類和呋喃類)，Pt納米顆粒大小對熱解產(chǎn)物種類分布的影響可以忽略不計(jì)。

　　總之，介孔催化劑具有優(yōu)異的孔徑分布結(jié)構(gòu)，在木質(zhì)生物質(zhì)熱解大分子催化方面具有優(yōu)異的效果，增加酚類化合物產(chǎn)率，減少催化劑結(jié)焦失活，但卻不具備微孔分子篩的擇型與催化雙重功能，無法獲得芳烴及高品質(zhì)的生物油，且成本昂貴，限制了其在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用。

　　綜上所述，可以得出如下結(jié)論：催化裂化催化劑能降低生物油中酚類物質(zhì)的含量，增加烴類物質(zhì)，提高生物油的化學(xué)安定性，但它會促進(jìn)水分、焦炭和非冷凝氣體的生成，降低生物油的收率；沸石類分子篩具有很好的脫氧效果，可得到以芳烴為主的液體烴類產(chǎn)物，但由于其孔徑較小，大分子難以進(jìn)入微孔孔道內(nèi)進(jìn)一步催化裂解，擴(kuò)散阻力較大，在孔腔內(nèi)形成的大分子不能快速逸出，極易失活，再生困難；而介孔分子篩雖可彌補(bǔ)微孔分子篩的不足，為大分子反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型，但其水熱穩(wěn)定性較差、價(jià)格昂貴。因此，現(xiàn)階段木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解的研究主要還是催化劑的篩選與開發(fā)。

　　3供氫助劑

　　催化劑酸性、生物質(zhì)有效氫碳比是影響催化熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的重要因素，但由于木質(zhì)生物質(zhì)自身的有效氫碳比只有0.1～0.3，阻礙了目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。因此，為解決木質(zhì)生物質(zhì)有效氫碳比較低的問題，可采用提供氫源——添加高含氫物質(zhì)(塑料、油脂、醇等，即供氫助劑)方法以提高熱解原料的有效氫碳比H/C，提高生物油產(chǎn)率和品質(zhì)，減少焦炭形成。此方法已得到了廣泛的關(guān)注，成為提高生物油品質(zhì)的主要方法。

　　3.1四氫化萘

　　四氫化萘作為一種有效的供氫試劑，已廣泛用于木質(zhì)生物質(zhì)的液化、熱解中。Klein等[55]探討了四氫化萘催化木質(zhì)素模型化合物——芐乙基苯基醚的熱解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度為400℃時(shí)，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50.77%，苯酚、乙苯含量達(dá)到27.58%和12.46%，而苯乙烯產(chǎn)率為5.28%，下降了3.47%，表明四氫化萘具有良好的供氫效果。Xue等[56]以HZSM-5和HY分子篩為催化劑，探討了四氫化萘與木質(zhì)素?zé)峤獾南嗷プ饔脵C(jī)制，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與四氫化萘協(xié)同作用明顯，四氫化萘的添加致使焦炭含量從12.72%降低到3.8%，芳烴收率從48.79%提高到66.23%(催化溫度600℃)。在四氫化萘存在下，HY沸石孔中的四氫化萘向苯酚進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移，改變了沸石對熱解產(chǎn)物的除氧方式，促進(jìn)加氫脫氧，抑制脫羧或脫羰基化，且四氫化萘和木質(zhì)素之間的雙分子反應(yīng)也產(chǎn)生烷基化芳烴。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，共熱解的焦炭還原程度、芳烴含量增加與HY沸石孔隙中四氫化萘向木質(zhì)素轉(zhuǎn)移的量呈線性關(guān)系。相比之下，HZSM-5催化劑表面的氫轉(zhuǎn)移效率較低，在低催化溫度下幾乎沒有木質(zhì)素和四氫化萘的協(xié)同作用，孔擴(kuò)大和穩(wěn)定酸位較好地促進(jìn)了木質(zhì)素與四氫化萘的協(xié)同作用，具體催化轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖1所示。

　　作為供氫試劑，氫基自由基的釋放能力決定了其供氫效果，四氫化萘在熱解過程中，產(chǎn)生了萘、丁基苯、甲基茚滿、茚滿和乙烷，同時(shí)產(chǎn)生4個(gè)氫基自由基，這是供氫的主要來源[57]。對于木質(zhì)素/HZSM-5體系(如圖1a所示)，催化劑表面積聚了木質(zhì)素衍生的中間體和初級產(chǎn)物，形成了酚池，以酚單體自由基和酚類產(chǎn)物為主；四氫化萘在HZSM-5表面的活性位點(diǎn)發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生的氫自由基可以高效穩(wěn)定催化劑表面酚池中的酚單體自由基，減少中間體聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)促進(jìn)木質(zhì)素衍生物的加氫脫氧；在600℃下，四氫化萘還易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成的烯烴進(jìn)入HZSM-5孔道中的烴池，與酚類的側(cè)鏈片段發(fā)生脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，促進(jìn)了芳香族化合物的生成。對于木質(zhì)素/HY體系(如圖1b所示)，其加氫效果要優(yōu)于HZSM-5。由于四氫化萘具有比HY孔道更小的分子尺寸，可以直接進(jìn)入HY孔道內(nèi)并更加有效地抑制單體酚的聚合，還能與木質(zhì)素衍生的酚類產(chǎn)物發(fā)生雙分子反應(yīng)，加劇酚類產(chǎn)物的加氫脫氧過程，并生成穩(wěn)定的烷基萘產(chǎn)物[58]。

　　3.2甲醇

　　醇類也是一種有效的供氫試劑。Zhang等[59]采用鼓泡流化床反應(yīng)器，在HZSM-5作用下對松木粉和醇(甲醇、1-丙醇、1-丁醇和2-丁醇)進(jìn)行催化熱解，結(jié)果表明，芳烴產(chǎn)率隨甲醇加入和有效氫碳比的提高而增加。在600℃和0.35h－1的WHSV烴+C5化合物等的產(chǎn)率最高達(dá)23.7%；而在400℃和0.35h－1的WHSV條件下，甲醇催化熱解獲得的上述石化類化合物產(chǎn)率最大可達(dá)80.7%。這說明松木和甲醇轉(zhuǎn)化的最佳條件是不同的。采用同位素標(biāo)記(12C松木粉，13C標(biāo)記甲醇)方法表明，450℃熱解條件下松木與甲醇催化熱解獲得的碳?xì)浠衔镏芯?2C和13C，表明碳是在分子篩中兩者共同催化反應(yīng)獲得的，但碳在產(chǎn)物中分布不同，甲苯、二甲苯、丙烯、丁烯等產(chǎn)物中含有更多的13C，萘、乙烯中含有更高的12C。Carlson等[60]采用平底鼓泡流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器和半間歇熱解反應(yīng)器研究了松木鋸末和呋喃在ZSM-5作用下的快速催化熱解，結(jié)果表明在流化床反應(yīng)器中，當(dāng)質(zhì)量空速小于0.5h－1、溫度600℃時(shí)松木催化熱解的最高芳烴產(chǎn)率可達(dá)14%，同時(shí)產(chǎn)生5.4%烯烴(主要是乙烯和丙烯)，降低溫度和質(zhì)量空速可以產(chǎn)生更有價(jià)值的單環(huán)芳烴，并抑制多環(huán)芳烴的形成。而反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烯烴可以再循環(huán)到反應(yīng)器中，使兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中的芳族產(chǎn)率更高(丙烯比乙烯活潑)，可達(dá)20%，在固定床反應(yīng)器中中間呋喃轉(zhuǎn)化率較高。具體的反應(yīng)機(jī)理為：首先，纖維素受熱分解成一種液體中間產(chǎn)物，并逐步轉(zhuǎn)化成為半糖，這些半糖在酸性催化劑作用下發(fā)生脫水、脫羧、脫羰及縮合反應(yīng)生成醛、酮、呋喃等含氧化合物；同時(shí)，甲醇在催化劑作用下首先脫水生成二甲醚，與生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧化合物一同進(jìn)入“烴池”，在烴池中二甲醚提供氫源，促進(jìn)含氧化合物發(fā)生脫水、脫羧、脫羰和聚合反應(yīng)生成單環(huán)芳烴、烯烴和焦炭；隨后，單環(huán)芳烴進(jìn)一步和呋喃類等含氧化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成稠環(huán)芳烴。

　　Zhang等[61]為了提高生物油中芳烴產(chǎn)率，研究了流化床反應(yīng)器中ZSM-5催化玉米秸稈和雜醇的快速共熱解反應(yīng)，探討共熱解溫度、催化劑負(fù)載量、雜醇與生物質(zhì)的質(zhì)量比對芳烴產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，通過Diels-Alder環(huán)加成和催化劑誘導(dǎo)的烴池可以形成芳烴，550℃時(shí)芳烴的產(chǎn)率最大，且隨著催化劑用量的增加，單個(gè)芳烴和總芳烴的碳和氫產(chǎn)率顯著增加。生物質(zhì)和雜醇間存在明顯的協(xié)同作用，當(dāng)雜醇與生物質(zhì)的質(zhì)量比為1∶1(有效H/Ceff摩爾比=1.20)時(shí)，產(chǎn)物芳烴含量最高(94.2%)。此外，利用同位素標(biāo)記技術(shù)揭示了芳烴中碳和氫的來源，兩種原料中的碳原子和氫原子可以共存于單個(gè)芳烴中，形成目標(biāo)產(chǎn)物。

　　Jia和Chang等[62－63]研究了不同金屬氧化物改性HZSM-5催化木質(zhì)素和甲醇共熱解一步法制備對二甲苯，結(jié)果表明HZSM-5催化劑中引入La、Mg、Ce和Zn元素可以調(diào)節(jié)其酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸性位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)輕芳烴(如苯和甲苯)烷基化形成對二甲苯、間/鄰二甲苯向?qū)Χ妆降漠悩?gòu)化。木質(zhì)素和甲醇的共催化熱解顯著地提高了對二甲苯的產(chǎn)率，在20%的La₂O₃/HZSM-5催化劑作用下，木質(zhì)素與質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%甲醇共催化熱解獲得的對二甲苯最高收率為13.9C%(C摩爾分?jǐn)?shù))，對二甲苯/二甲苯質(zhì)量比率為82.7%。

　　3.3廢舊塑料

　　目前，也有很多學(xué)者從提高生物油品質(zhì)的角度開展了木質(zhì)生物質(zhì)與廢舊塑料共催化熱解研究，應(yīng)用最多的廢舊塑料基體有PE、PP、PS和PC等。一些木質(zhì)生物質(zhì)與廢舊塑料共催化熱解制備芳烴的產(chǎn)率結(jié)果見表3。

　　筆者課題組[72]采用HZSM-5催化木粉和LDPE共熱解發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)生物質(zhì)與塑料共熱解可以有效改善芳烴產(chǎn)率和選擇性，使BTX的選擇性增加，LDPE的添加有效提高了萘族產(chǎn)物(甲基萘、二甲基萘)的選擇性，使C10+以上芳烴含量增加。同時(shí)，工藝條件對于其共催化熱解有著重要影響，當(dāng)熱解溫度低于塑料解聚溫度時(shí)，原料熱解不充分；反之，熱解溫度過高時(shí)，產(chǎn)物發(fā)生二次裂解導(dǎo)致芳香族化合物產(chǎn)率降低。不同工藝條件對小分子芳烴(苯、甲苯、二甲苯等)、烯烴的選擇性不同，增加催化劑用量可提高對二甲苯的選擇性。熱解溫度為500℃時(shí)，甲苯的選擇性高達(dá)54.92%；塑料基體不同，其裂解時(shí)的活性點(diǎn)數(shù)量也有所差異。在所選用的塑料(聚乳酸、聚酯、聚丙烯、聚乙烯)中，LDPE與木質(zhì)生物質(zhì)共催化熱解效果最佳，芳香族產(chǎn)率高達(dá)82.17%。

　　Lin等[73]以楊木、α-纖維素、半纖維素和木質(zhì)素、PE、PP為原料，采用HZSM-5對其進(jìn)行催化熱解，并采用模型化合物(LG、乙酸、呋喃甲醛和愈創(chuàng)木酚)進(jìn)行機(jī)理分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PP熱解產(chǎn)物以苯類為主，萘的含量較低，HZSM-5催化纖維素/PP得到的烯烴類、苯類和萘的產(chǎn)率比理論值高；催化半纖維素的得到苯和萘化合物，催化模型化合物乙酸發(fā)生脫氧縮合反應(yīng)生成醛酮或者小分子烯烴，然后進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)生成甲苯和二甲苯；而催化呋喃主要是以萘等稠環(huán)芳烴為主，催化木質(zhì)素和愈創(chuàng)木酚因脫氧效果較差、生成的芳烴含量較低，與塑料基體協(xié)同催化熱解后，產(chǎn)生大量的酚類、苯類、萘類和烯烴化合物。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素催化熱解后芳烴主要來源于苯丙烷結(jié)構(gòu)單元上的側(cè)基斷裂，小部分來源于酚類化合物的脫氧，進(jìn)而推導(dǎo)出可能的反應(yīng)路徑。木質(zhì)生物質(zhì)與塑料共催化熱解的反應(yīng)路徑和機(jī)理相對復(fù)雜，Zhang等[74]提出了木質(zhì)生物質(zhì)與塑料的反應(yīng)路線。

　　芳烴形成的主要途徑方面，纖維素主要是通過脫水、脫羰和脫羧等形成呋喃化合物，半纖維素也可能解聚成呋喃化合物，木質(zhì)素主要分解為酚類化合物。塑料熱解通常通過兩種機(jī)制發(fā)生(隨機(jī)斷裂和鏈端斷裂)，與長碳鏈一起產(chǎn)生自由基，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將自由基片段轉(zhuǎn)化為直鏈烴類化合物。塑料熱解得到的大分子石蠟類化合物主要可通過兩種碳陽離子機(jī)制，在沸石基催化劑上發(fā)生催化裂化產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴，少量的可能直接發(fā)生催化裂化和齊聚反應(yīng)形成液態(tài)烷烴和烯烴。產(chǎn)生的輕烯烴可以與呋喃化合物通過Diels-Alder反應(yīng)，并經(jīng)脫水后形成芳烴，同時(shí)，塑料衍生的烯烴可以單獨(dú)環(huán)化、芳構(gòu)化和齊聚反應(yīng)獲得芳烴。同樣，呋喃化合物亦可以單獨(dú)通過沸石催化脫羰、芳構(gòu)化和齊聚反應(yīng)形成芳烴，還可以通過烴池機(jī)制相互作用形成芳烴[60]。與烴池機(jī)制相比，Diels-Alder反應(yīng)是共催化裂解過程中的主要反應(yīng)途徑。此外，酚類化合物通過脫水、裂解和齊聚反應(yīng)亦可在沸石催化劑上單獨(dú)轉(zhuǎn)化為芳烴。

　　在焦炭形成方面，由于纖維素和半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的貧氧、含氧化合物易聚合、并與酚類化合物反應(yīng)生成焦炭，相對不穩(wěn)定的大分子酚類化合物不能進(jìn)入沸石孔內(nèi)，易在催化劑表面沉積，并與小分子含氧化合物進(jìn)一步聚合或反應(yīng)形成焦炭。而從塑料熱解得到的氫氣是與作為強(qiáng)受體的生物質(zhì)衍生含氧化合物(包括木質(zhì)素衍生的酚類化合物)反應(yīng)，抑制炭的形成，且呋喃化合物可以與塑料衍生的烯烴通過Diels-Alder反應(yīng)(不是聚合反應(yīng))形成芳烴，減少焦炭形成。但焦炭的形成只能被減輕，而不能被完全消除。

　　Xue等[65]強(qiáng)調(diào)了模型生物質(zhì)化合物(纖維素、木聚糖、木質(zhì)素)和塑料在HZM-5分子篩催化部位的催化作用受氫轉(zhuǎn)移、Diels-Alder反應(yīng)和烴池機(jī)制的影響。研究表明，因木質(zhì)素主要熱解產(chǎn)物為酚類單體和低聚物，Diels-Alder反應(yīng)僅適用于纖維素和木聚糖生物質(zhì)模型化合物，不適用于木質(zhì)素。此外，木聚糖熱解產(chǎn)生的木糖、呋喃、乙酸和雙脫水糖等與纖維素解聚成的呋喃、左旋葡聚糖和雙脫水糖等含氧化合物有助于通過從PE中提取的氫來促進(jìn)PE的解聚。生物質(zhì)模型化合物與PE之間的熱相互作用，增加了生物質(zhì)與PE的熱解產(chǎn)物如雙鏈糖、呋喃、烯烴和短鏈烷烴的生成，其可以通過催化劑孔道進(jìn)行脫氧反應(yīng)。因此，纖維素和木聚糖衍生的呋喃和PE衍生的輕質(zhì)烯烴之間的Diels-Alder反應(yīng)是有利的，可促進(jìn)芳烴的生成。

　　此外，有科研人員研究了HZSM-5催化乙酸脫氧反應(yīng)過程中的烴類池結(jié)構(gòu)對烯烴和芳烴的脫氧機(jī)理[75]，結(jié)果表明木質(zhì)素衍生的酚類化合物的脫氧反應(yīng)受PE氫轉(zhuǎn)移的影響，粗大木質(zhì)素衍生苯酚因受沸石微孔性的阻礙，難以進(jìn)入通道內(nèi)的酸性位點(diǎn)進(jìn)行催化，而是被吸附在催化劑表面，但從烯烴或PE衍生烷烴芳構(gòu)化中轉(zhuǎn)移的氫可以穩(wěn)定和增強(qiáng)酚類化合物的裂解，從而在催化劑表面產(chǎn)生側(cè)鏈碎片，這些碎片可以擴(kuò)散到沸石的內(nèi)孔中，并通過烴池機(jī)制進(jìn)行脫氧生成芳烴。

　　3.4廢棄油脂

　　主要成分為甘油三酯的廢棄油脂有效氫碳比為1.5左右，屬含氧高氫碳比化合物，且其催化轉(zhuǎn)化條件和木質(zhì)生物質(zhì)相似，是木質(zhì)生物質(zhì)共催化熱解的較佳氫源。

　　Zhang等[76]采用HZSM-5微孔催化劑，對木質(zhì)生物質(zhì)與廢棄油脂進(jìn)行催化共熱解的結(jié)果表明，稻稈與廢棄油脂共熱解能夠大幅提高芳烴和烯烴的產(chǎn)率，熱解溫度為550℃時(shí)的芳烴、烯烴和C5的產(chǎn)率達(dá)到53.9%，當(dāng)有效H/C摩爾比為1.20時(shí)廢棄油脂的轉(zhuǎn)化率為85.6%。Wang等[77]采用二元催化體系對竹材剩余物和廢棄潤滑油在雙催化床上的催化共熱解研究結(jié)果表明，600℃的熱解溫度促進(jìn)了揮發(fā)分的形成，加快了呋喃和酚類的產(chǎn)生，MgO更有利于酚類物質(zhì)的生產(chǎn)，特別是輕酚類化合物，提升了苯酚和4-甲基苯酚等輕酚的選擇性。與HZSM-5相比，通過酮化反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng)可更有效地促進(jìn)脫酸，產(chǎn)生了僅為2.116%的酸以及最大產(chǎn)率的酮(28.805%)；催化共熱解后，當(dāng)熱解溫度為600℃、HZSM-5/MgO=3∶2、廢棄潤滑油(WLO)的含量為60%時(shí)，烴類產(chǎn)率(即芳烴+烯烴和烷烴)達(dá)到70.305%。并提出反應(yīng)路徑，WLO為富烴材料，可作為氫池的供氫體，起到了供氫效果；另一方面，來源于竹材廢棄物(BＲ)熱解產(chǎn)生的含氧化合物，其活性較高，有利于熱解過程中有機(jī)揮發(fā)分的鏈斷裂，兩者共同作用提高了石化類化學(xué)品的產(chǎn)率。

　　筆者課題組[78]以木質(zhì)生物質(zhì)與橡膠籽油為原料進(jìn)行的催化共熱解的研究結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度550℃，催化溫度500℃，油脂進(jìn)樣量0.4mL/min時(shí)，其BTXE最高產(chǎn)率可達(dá)78.77%，且苯、甲苯、二甲苯的選擇性較好，焦炭收率較低。

　　3.5其他

　　食品廢棄物(FW)[79]、微藻(NS)[80]、廢舊輪胎[81]以及廢油[82]都可以作為供氫試劑，與生物質(zhì)(玉米秸稈、竹子、蘑菇廢料等)共催化熱解可以明顯的提高芳烴產(chǎn)率，兩者之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。600℃時(shí)，玉米秸稈和食品廢棄物(FW)共催化熱解產(chǎn)生的芳烴含量最高，蘑菇廢料和廢油共催化產(chǎn)生的BTX最大(64.52%)，而竹子和微藻(NS)共熱解產(chǎn)生的脂肪酸的含量最大為50.92%，而乙酸、含氧化合物和含N化合物大大減少。

　　綜上所述，不同供氫試劑協(xié)同作用下，木質(zhì)生物質(zhì)與其共熱解的芳烴產(chǎn)率和選擇性不同。其中：油脂和甲醇共催化熱解的單環(huán)芳烴產(chǎn)率最高，油脂共熱解的甲苯選擇性最高；塑料共催化熱解的單環(huán)芳烴含量相對較少，而稠環(huán)芳烴含量較高，且塑料自身C—C的存在，其產(chǎn)生的苯和酚單體的選擇性比較高，自身熱解產(chǎn)物易發(fā)生芳構(gòu)化，可促進(jìn)芳烴的生成；四氫萘和甲醇只能通過催化劑的加氫脫氧能力來提高芳烴的產(chǎn)率，易產(chǎn)生更多的二甲苯。

　　4展望

　　木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解制備高品質(zhì)生物油具有良好的應(yīng)用前景，是其高值化利用的一條有效途徑，但由于其催化熱解機(jī)理復(fù)雜，生物油組分復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率、選擇性的影響因素較多，催化劑易結(jié)焦失活，成為目前木質(zhì)生物質(zhì)共催化轉(zhuǎn)化面臨的挑戰(zhàn)和瓶頸。因此，如何有效地設(shè)計(jì)和改性催化劑，尤其是改善催化劑的酸度/堿度、多孔性及其孔結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定性和抗失活性等關(guān)鍵特性，進(jìn)一步降解含氧大分子，提高目標(biāo)產(chǎn)物中某單一組分產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性(如高附加值對二甲苯)，并將其從復(fù)雜產(chǎn)物中富集分離，將成為今后的研究方向。而且，理解木質(zhì)生物質(zhì)組分的熱化學(xué)行為，模擬與預(yù)測不同生物質(zhì)原料催化熱解的選擇性產(chǎn)物收率，是探索催化劑孔內(nèi)基本反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。要進(jìn)一步研究雙功能催化劑、堿催化劑和低成本催化劑在生物質(zhì)催化熱解中的應(yīng)用潛力。同時(shí)，開展金屬氧化物和非氧化物金屬催化劑、金屬氧化物納米粒子等對生物油提質(zhì)改性的研究也具有重要意義。此外，廉價(jià)改性試劑或助劑和化工原料的添加與采用，以及新型共催化熱解技術(shù)和工藝的開發(fā)，進(jìn)而更有效地提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，也是今后研究的重點(diǎn)。