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吳哲，黃超，張寧，劉思哲
（河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401）
摘要：探索并研究了在DBD放電間隙中添加生物質（包括工業木屑、玉米秸稈、水稻秸稈和小麥秸稈）對NO脫除效率的影響。研究結果表明：將工業木屑和3種農作物秸稈（玉米秸稈、水稻秸稈和小麥秸稈）作為添加物質放置于反應器放電的區間內，NO脫除效率為工業木屑＞玉米秸稈＞水稻秸稈＞小麥秸稈＞無填充。對工業木屑以及3種秸稈進行水熱改性處理，研究改性木屑和秸稈對NO脫除效率的影響，結果表明，工業木屑水熱改性處理2h、玉米秸稈水熱改性處理4h、水稻秸稈水熱改性處理2h、小麥秸稈水熱改性處理2h對NO的脫除效率相對比較高。
0引言
在國家快速發展的經濟形勢下，多個行業尤其是電廠燃煤鍋爐排放出的煙塵、廢氣對生態環境造成了極大的破壞，引發了一系列大氣污染問題[1]。介質阻擋放電技術是將氣體污染物通入反應器區域，當高壓電極和接地電極之間被施加交流電源時，氣體被擊穿從而產生放電，繼而產生了介質阻擋放電（DBD），這也是DBD去除污染物的原理[2]。經文獻查閱，介質阻擋放電技術在煙氣脫硝領域取得了一定成就，Sun Baomin[3]等研究了溫度對DBD脫除NO效率的影響，結果表明，溫度為298、338、373K情況下，NO的脫除效率分別為48%，55%，58%，主要原因在于，高溫促進了C2H2、N2、O2等分子的離解，生成·HO2、·CH2和·C2H，促進了NO的去除。
水熱改性處理法是指在密閉的高壓反應釜體系中，對體系設定合適的溫度，使得水或者水溶液處于臨界或者超臨界的狀態，從而提高反應釜中的改性物質分子的活性[4]。邢獻軍[5]等利用鋸末生物質，采用了水熱炭化法制備生物質炭，實驗結果表明水熱反應中，鋸末開始出現孔洞結構同時產生了碳微球。
生物質是指通過光合作用而形成的各種有機體，通常包括木材、農業廢棄物以及水生植物等，而生物質能則蘊藏在這些有機物中。生物質能源資源豐富且來源廣泛，我國生物質資源轉化為能源的潛力可達10億t標準煤。然而從目前國內生物質能的利用現狀來看，這些可回收利用的能源利用率不到3%。因此，本實驗選用了生物質能源材料與介質阻擋放電技術相結合進行脫硝，所使用的生物質材料包括工業木屑、玉米秸稈、水稻秸稈和小麥秸稈，經過回收干燥處理之后進行改性，作為生物質碳材料用于脫硝處理，這種手段不僅能夠解決環境問題，更是國家可持續發展戰略下的必要措施。
1實驗流程與分析方法
1.1實驗流程
整個實驗裝置主要由進氣系統（包括NO、N2、O2）、等離子體電源、同軸圓筒式介質阻擋放電反應器、煙氣分析系統等組成，如圖1所示。
1.2工業木屑和秸稈水熱改性方法
水熱處理是使用磁力攪拌微型釜，將樣品和蒸餾水以1∶10的比例放入到磁力攪拌微型釜中，然后將處理溫度設置為180℃，處理時間分別設置為0、1、2、4和6h，開始進行磁力攪拌和水熱處理，反應結束后關閉裝置，等裝置自然冷卻至25℃左右時取出材料，麻布過濾之后將改性后的材料放到干燥箱中設置105℃進行烘干處理。
1.3實驗分析方法
NO脫除率（ηNO）的計算公式為：
2實驗結果與分析
2.1 DBD添加工業木屑和秸稈對NO去除效率的影響
將電源頻率設定為9.1kHz，輸入電壓為20~50V，選用工業木屑和玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈作為添加物，DBD對NO的脫除率如圖2所示。
由圖2可以看出，相同實驗參數條件下在反應器放電間隙添加工業木屑后NO的脫除效率確實有大幅度地提高。在能量輸入密度為3000J/L時，添加工業木屑時后NO脫除效率為45%左右；分別添加小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈時的NO脫除效率分別為30%、36%和40%。對DBD分解NO的促進能力順序為：工業木屑＞玉米秸稈＞水稻秸稈＞小麥秸稈，其中添加工業木屑對NO的脫除效率要高于三種秸稈，可見工業木屑的吸附性要優于這三種秸稈的吸附性。工業木屑中含有大量的羥基、羧基等官能團，使其具備一定程度的吸附性能，同時還含有纖維素和木質素等成分，使其具備一定的還原性能，而且工業木屑屬于工業廢棄物容易獲得，是一種比較好的吸附材料[6-7]。
2.2 DBD結合水熱改性生物質對NO脫除效率的影響
2.2.1 DBD結合水熱改性工業木屑對NO脫除效率的影響
將水熱改性處理后的工業木屑添加到DBD反應器中，DBD對NO的脫除效率如圖3所示。
從圖3可以看到，處理時間為0、2和1h的工業木屑的脫硝效率更高，而處理時間為4h和6h的工業木屑脫除效率相對較低，尤其是處理6h的工業木屑最高脫除效率僅為38.3%，而未經處理的木屑脫除效率可達到52%，可見在過長的高溫高壓處理條件下，再加上過長的處理時間，很可能會造成水熱炭化形成的結構被完全破壞掉，反倒使木屑的吸附性能不如原始狀態。另外木屑本身的材質比較松軟，因此水熱處理時間在2h內為最佳，其中0h和2h處理時間的木屑脫除效率最高達到68.3%。
2.2.2 DBD添加水熱改性玉米秸稈對NO脫除效率的影響
將水熱改性處理后的玉米秸稈添加到DBD反應器中，DBD對NO的脫除效率如圖4所示。
由圖4可知，隨著能量輸入密度的增加，不同處理時間的玉米秸稈對NO的脫除效率基本上都隨之增大。其中改性之后脫除效果最好的是處理4h的玉米秸稈，最大的脫除效率可達到63%，相比于未經處理的玉米秸稈可提高14%。接下來處理效果比較好的是處理時間為2h的玉米秸稈，脫除效率最高為61.3%；處理時間為0h的玉米秸稈，脫除效率最大值為56.7%；處理時間為1h的玉米秸稈，最大脫除效率為53.3%。然而處理時間6h的玉米秸稈，最大脫除效率僅為29%，比未處理的秸稈還低20%。馬富芹[8]等研究了不同水熱時間對玉米秸稈的影響，結果表明當水熱時間過長的時候，玉米秸稈本身較大的孔隙結構會被破壞，比表面積反而減小，可以進行吸附作用的活性官能團被破壞，導致NO脫除效率反而降低。
2.2.3 DBD添加水熱改性水稻秸稈對NO脫除效率的影響
將水熱改性處理后的水稻秸稈添加到DBD反應器中，DBD對NO的脫除效率結果如圖5所示。
由圖5可以看出，在0~2h處理時間范圍內內，隨著水熱處理時間的增加，NO的脫除效率也呈正向增加，其中0h到1h之間略微升高，最高脫除效率僅增加2%；1h到2h之間有明顯上升，最高脫除效率差值達到9%。處理時間為4h時相比于未處理的水稻秸稈還是略有提高，但并不明顯；6h水熱處理后的水稻秸稈結構被完全破壞，無法用于實驗研究。因此，對于水稻秸稈來說，水熱處理2h是最有條件，可達到72.3%的脫除效率。ZHANG等[9]通過水熱法改性稻殼，研究發現改性后的結構中孔徑分布十分廣泛。
2.2.4 DBD添加水熱改性小麥秸稈對NO脫除效率的影響
將水熱改性處理后的小麥秸稈添加到DBD反應器中，DBD對NO的脫除效率結果如圖6所示。
由圖6可以看出，除了處理時間為6h的小麥秸稈，其他四種處理時間下的小麥秸稈對NO的脫除效率基本沒有太大的差別，脫除效率比未進行處理的秸稈高出12%~18%，具有一定程度的效果。而6h處理的小麥，不僅形態結構被破壞，本次實驗發現能量輸入密度也相對較低，導致脫除效率還不如未處理的小麥秸稈。高英等[10]選擇了不同的生物質原料研究水熱炭的形成和理化結構，結果表明，從小麥秸稈經水熱改性后的電鏡掃描中可以看出，小麥秸稈呈絮狀，表面結構比較松散，孔隙結構也比較發達，吸附性能比較好。
3結束語
本研究通過介質阻擋放電技術與生物質能源材料相結合，并對生物質材料在180℃溫度下水熱改性不同時間，得到如下結論：
（1）在相同的實驗條件下，NO脫除效率為工業木屑＞玉米秸稈＞水稻秸稈＞小麥秸稈＞無填充，由此可見工業木屑本身對NO的脫除效果相對更好。
（2）生物質材料的改性會增強其吸附性能，結果表明工業木屑水熱處理2h、玉米秸稈水熱處理4h、水稻秸稈水熱處理2h、小麥秸稈水熱處理2h對NO的脫除效果相對更佳。
（3）影響介質阻擋放電NO脫除效果的因素有很多，有研究表明，溫度升高，NO脫除效率也會升高；另外，環境的濕度也會有一定的影響。本實驗只對180℃水熱溫度進行了研究，應當增大溫度范圍進行研究。
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