梁光兵，李艷紅，訾昌毓，張遠(yuǎn)琴，彭昭霞，趙榆林，趙文波

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

　　摘要：以生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰為原料，經(jīng)過(guò)酸液除雜、礦物質(zhì)脫除處理后，從飛灰中分離出生物炭。利用X射線(xiàn)衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線(xiàn)能譜（EDS）和N₂的吸附/脫附等對(duì)生物質(zhì)飛灰和生物炭進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：生物炭約占飛灰總質(zhì)量的13.7%。制得的生物炭芳香度約為28.4%，脂肪碳含量較高，且含氧官能團(tuán)豐富。生物炭的比表面積為128.98m²/g，總孔體積為0.08m²/g，平均孔徑為3.4nm，表面疏松粗糙、孔隙明顯且伴隨羥基分布，表面活性較高，具備實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的價(jià)值。

　　我國(guó)農(nóng)林業(yè)廢棄物、畜牧業(yè)排泄物、生物污泥等生物質(zhì)資源豐富，具有巨大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值[1]。現(xiàn)階段，以木材廢棄物和農(nóng)業(yè)秸稈為代表的農(nóng)林剩余物轉(zhuǎn)化為能源的潛力為4.6億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，已利用量約為2200萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，約占2018年中國(guó)能源消耗總量的0.47%，且生物質(zhì)資源主要用于燃料、飼料、肥料和基礎(chǔ)化學(xué)品的生產(chǎn)[2]，而生物質(zhì)發(fā)電是生物質(zhì)燃料利用中最重要的一種方式。生物質(zhì)發(fā)電包括煤-生物質(zhì)共燃燒、直接燃燒、氣化發(fā)電、沼氣發(fā)電和垃圾焚燒等方式[3-4]。其中，生物質(zhì)燃燒發(fā)電產(chǎn)生的廢渣和飛灰難以處理[5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每燃燒70億噸生物質(zhì)，就會(huì)產(chǎn)生約4.8億噸的生物質(zhì)灰，由于處理方法的局限性，只能將其就地掩埋或者集中堆放處置，極易引發(fā)環(huán)境的二次污染[6]。相較于爐底廢渣，由除塵系統(tǒng)收集的生物質(zhì)飛灰成分簡(jiǎn)單，應(yīng)用價(jià)值大。由于鍋爐內(nèi)部特殊的燃燒條件，致使生物質(zhì)有機(jī)成分在高溫缺氧條件下轉(zhuǎn)化形成生物炭[7]。生物炭是具有高表面活性、富含碳素的多孔固體物質(zhì)[8-9]，其制備工藝主要有慢速熱解、快速熱解、氣化熱解和水熱炭化等[10]，在土壤改良、重金屬處理和燃料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[11-14]。Jiang等[15]采用不同種類(lèi)的木材比較高溫?zé)峤馍锾康睦砘再|(zhì)差異，結(jié)果表明松木和黃楊木的理化性質(zhì)對(duì)高溫?zé)峤馍锾康谋缺砻娣e、孔隙度、堿度、pH值、負(fù)電荷密度、可溶性和交換性陽(yáng)離子以及含氧官能團(tuán)的存在均有較大影響。Tsai等[16]利用農(nóng)業(yè)廢渣在較低的熱解溫度（190~370℃）下制備出了一種可用于燃料的生物炭。吳愉萍等[17]以不同種類(lèi)的農(nóng)作物秸稈為原料，合成出適合用于土壤施肥的生物炭材料。然而，以上研究都是以某種單一物質(zhì)為原料，通過(guò)外加熱源合成出生物炭，經(jīng)濟(jì)成本較高。本研究以生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰為原料分離制備生物炭，通過(guò)分離出飛灰中的生物炭組分，為生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰資源化利用提供一種新的思路。

　　1實(shí)驗(yàn)

　　1.1材料、試劑與儀器

　　生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰取自江蘇省某生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)，飛灰主要成分為SiO₂45.35%，CaO 18.96%，Al₂O₃13.00%，F(xiàn)e₂O₃3.63%，K₂O 3.60%，MgO2.86%，Na₂O 1.46%，P₂O₅1.23%和TiO₂1.06%。鹽酸（38%）、氫氟酸、無(wú)水乙醇（95%），均為分析純。

　　VEGA3SBH型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，捷克Tescan公司；NS7型X射線(xiàn)能譜儀，美國(guó)Thermo公司；D8ADVANCEA25X型X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)Bruker公司；NICOLET-IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司；Uadrasorb-evo全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，美國(guó)Quantachrome公司；KQ5200DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

　　1.2生物炭的制備

　　1.2.1飛灰雜質(zhì)組分的脫除 取5g生物質(zhì)飛灰放入500mL錐形瓶中，同時(shí)加入300mL的3mol/L鹽酸溶液。混合均勻后，靜置一段時(shí)間。待溶液顏色微微變色后，將錐形瓶置于80℃的油浴鍋中，恒溫持續(xù)攪拌3h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，真空抽濾，濾渣經(jīng)50mL熱去離子水洗滌3次。

　　1.2.2飛灰礦物相的脫除 將1.2.1節(jié)脫除雜質(zhì)組分的飛灰倒入300mL塑料燒杯中，加入鹽酸10mL、氫氟酸20mL和去離子水50mL的混合液。同時(shí)將燒杯置于60℃的油浴鍋中，恒溫持續(xù)攪拌2h。待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，真空抽濾，濾渣經(jīng)50mL熱去離子水洗滌3次，制得生物炭。

　　1.2.3生物炭的分離 將1.2.2節(jié)收集的濾紙、濾渣與20mL無(wú)水乙醇置于100mL燒杯中，超聲波分散5min，過(guò)濾，重復(fù)上述步驟3次后濾渣放置于60℃的干燥箱中16h，直至乙醇全部揮發(fā)。

　　1.3樣品的表征

　　采用X射線(xiàn)衍射（XRD）儀觀(guān)察樣品的結(jié)晶程度和晶相組成，測(cè)試條件：CuKα射線(xiàn)，λ=0.154nm，管電流30mA，管電壓40kV，2θ為5~65°，掃描速度0.01（°）/s。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀測(cè)定樣品的表面官能團(tuán)與化學(xué)鍵的組成，波數(shù)范圍為400~4000cm^-1。利用掃描電子顯微鏡（SEM）通過(guò)噴金處理后觀(guān)察樣品的結(jié)構(gòu)形貌。通過(guò)X射線(xiàn)能譜（EDS）儀分析樣品的表面元素組成。樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑由比表面積和孔徑分布分析儀測(cè)定，采用BET多點(diǎn)法，在473K下脫氣3h后在77K下進(jìn)行N₂吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。

　　1.4生物炭含量的測(cè)定

　　通常情況下，金屬或非金屬氧化物的熔融點(diǎn)較高，且不易高溫分解[18]，而飛灰中的生物炭會(huì)隨著溫度的升高，在空氣中出現(xiàn)燃燒損耗的情況。參照GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中燒失量的灼燒差減的方法測(cè)定飛灰中生物炭的含量，具體方法為采用馬弗爐加熱，固定加熱溫度（950±25）℃，改變加熱時(shí)間（15~120min）而最終由飛灰質(zhì)量損失達(dá)到某一恒定范圍時(shí)確定飛灰中生物炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此外，根據(jù)時(shí)間-質(zhì)量損失曲線(xiàn)的斜率判斷其質(zhì)量損失速率大小。按式（1）計(jì)算質(zhì)量損失：

　　ω=（m-m′）/m×100%（1）

　　式中：ω—生物炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m—生物質(zhì)飛灰受熱質(zhì)量損失的起始質(zhì)量，g；m′—生物質(zhì)飛灰受熱質(zhì)量損失的最終質(zhì)量，g。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1生物炭含量分析

　　由圖1可知，在固定受熱溫度（950±25）℃后，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，飛灰的質(zhì)量損失速率在15~60min時(shí)增快，在60~90min時(shí)有所減緩，在90~120min時(shí)趨于為0。飛灰的質(zhì)量損失在2h時(shí)基本穩(wěn)定，由此推斷出生物質(zhì)飛灰中生物炭的量約占總質(zhì)量的13.7%。

　　2.2 XRD分析

　　從圖2可以看出，XRD曲線(xiàn)毛糙并伴有尖峰分布，表明生物質(zhì)飛灰主要由非晶態(tài)物質(zhì)和結(jié)晶態(tài)物質(zhì)組成。結(jié)晶態(tài)中，以石英和方石英等礦物相為主。根據(jù)本課題組研究發(fā)現(xiàn)[19]，生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰中往往分布著無(wú)定形二氧化硅，若飛灰未經(jīng)過(guò)脫礦處理，其非晶態(tài)物質(zhì)既可能是無(wú)定形二氧化硅，也可能是無(wú)定形碳，所以脫礦處理至關(guān)重要。2θ為25°處具有形成寬峰的趨勢(shì)，這是堆疊炭的（002）晶面，說(shuō)明飛灰中存在一些石墨化的生物炭[20]。

　　由飛灰制備出的生物炭表現(xiàn)出完全的非晶狀態(tài)（圖3（a）），為了更好地分析生物炭中結(jié)晶碳（芳香碳）和非晶碳（脂肪碳）的組成[21-22]，對(duì)生物炭的XRD進(jìn)行分峰擬合處理（圖3（b））。Lu等[23]提出，非晶碳在21°附近會(huì)形成脂肪碳帶，也稱(chēng)作γ帶，此帶決定了無(wú)序晶體碳的結(jié)構(gòu)；結(jié)晶碳則在25°附近形成芳香碳帶，也稱(chēng)作G帶，此帶決定了有序晶體碳的結(jié)構(gòu)。此外，峰高、半峰寬和峰面積皆能間接反映該物質(zhì)的晶體有序程度。生物炭的芳香度由G帶在兩帶中的面積比值決定，見(jiàn)式（2）。

　　fa=AG/（AG+Aγ）×100%（2）

　　式中：fa—生物炭的芳香度，%；AG—擬合峰G帶的峰面積；Aγ—擬合峰γ帶的峰面積。

　　由表1可知，γ帶各項(xiàng)參數(shù)都大于G帶的參數(shù)，生物炭的芳香度約為28.4%。因此，生物炭中芳香層片小，在所有方向上任意取向，無(wú)定形結(jié)構(gòu)比例大。同時(shí)，較高的脂肪碳含量增加了生物炭向生物燃料油轉(zhuǎn)變的可能性，使其具有成為混合生物燃料的潛力。

　　2.3 FT-IR分析

　　植物類(lèi)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，動(dòng)物類(lèi)生物質(zhì)則由蛋白質(zhì)、脂肪組成。這些有機(jī)物質(zhì)經(jīng)過(guò)炭化后保留著原有的一些特殊官能團(tuán)和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)[24-27]，生物質(zhì)及生物炭的FT-IR特征峰主要包括3大類(lèi)型，即芳香烴中碳的價(jià)鍵特征峰（900~700cm^-1、1600~1400cm^-1）、脂肪烴中碳的價(jià)鍵特征峰（2900~2800cm^-1、1700cm^-1、1200~900cm^-1）和表面官能團(tuán)特征峰。由圖4可知，1035、791和461cm^-1處的特征峰說(shuō)明生物質(zhì)飛灰中含有Si—O結(jié)構(gòu)[19]，證實(shí)了2.2節(jié)XRD中的礦物相分析。616、1426、1785、2858和2927cm^-1處特征峰同樣證明了飛灰中具有芳香烴和脂肪烴等有機(jī)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了高溫處理后的飛灰中仍含有有機(jī)組分，為生物炭的存在提供依據(jù)。

　　由圖4可知，相比生物質(zhì)飛灰，生物炭在3440、2922、2852、1700~1400和615cm^-1處的特征峰明顯增強(qiáng)，3440cm^-1的強(qiáng)峰說(shuō)明生物炭含有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，而2922和2852cm^-1處的峰則歸屬于飽和烴的C—H鍵，同時(shí)，1700~1400cm^-1范圍內(nèi)的特征峰可歸屬于脂肪烴的碳氧鍵（C==O）和芳香環(huán)的碳碳（C==C）結(jié)構(gòu)，說(shuō)明存在多種碳氧基團(tuán)（如羧基、羰基、酯基等），生物炭的表面活性較高，具有生產(chǎn)應(yīng)用的潛力。生物質(zhì)飛灰經(jīng)過(guò)礦物相脫除處理，其Si—O結(jié)構(gòu)的特征峰在生物炭中完全消失。大量礦物相與氧化物成分的消除，使飛灰中原本含量低且伴隨不明顯紅外振動(dòng)峰的組成結(jié)構(gòu)變得凸顯（如615cm^-1處C—Cl特征峰的增強(qiáng)）。同時(shí)，可以看出1400~800cm^-1范圍內(nèi)的特征峰整體向左偏移，同樣是受礦物相脫除的影響。總的來(lái)看，脂肪族結(jié)構(gòu)的峰強(qiáng)普遍高于芳香族結(jié)構(gòu)，間接說(shuō)明了脂肪碳的含量高于芳香碳，生物炭的芳香化程度較低，與2.2節(jié)中XRD的分析結(jié)論一致。

　　2.4 SEM和EDS分析

　　從圖5（a）可以看出，生物質(zhì)飛灰呈現(xiàn)出棒狀、塊狀以及少部分不規(guī)則形態(tài)，塊狀飛灰較多，且立體形態(tài)明顯，但孔隙結(jié)構(gòu)不顯著。由圖5（b）可以看到灰團(tuán)被細(xì)小顆粒覆蓋，且粒徑很小。由EDS分析可知（圖6），飛灰中的棒狀物質(zhì)主要為炭化物質(zhì)，而飛灰中的塊狀物質(zhì)含有較多的Si和Ca元素。另外，C和O元素的含量較高，排除氧化物的影響，說(shuō)明飛灰中生物炭的含氧官能團(tuán)較多，脂肪碳含量較高。由圖5（c）和5（d）可知，由飛灰制得的生物炭具有稀疏堆疊的特點(diǎn)，不規(guī)則的片狀生物炭清晰可見(jiàn)，但表面仍分布了一些細(xì)小塊狀灰。片狀生物炭表面主要含有C和少量的Cl元素（圖6（c）），與FT-IR分析中C—Cl相對(duì)應(yīng)。Batra等[28]采用SEM分析了甘蔗渣灰中炭化灰的形貌結(jié)構(gòu)，觀(guān)察到塊狀二氧化硅和多孔、不規(guī)則形狀的生物炭，與本研究的生物質(zhì)飛灰分離得到的生物炭形貌一致。

　　2.5比表面積及孔徑分析

　　圖7為生物炭的N₂吸附/脫附等溫線(xiàn)和BJH孔徑分布曲線(xiàn)。

　　由圖7（a）可知，生物炭的N₂吸附/脫附等溫曲線(xiàn)為典型的Ⅳ型H3型滯后環(huán)，說(shuō)明生物炭中多為狹縫狀的介孔孔洞結(jié)構(gòu)。此外，由BJH孔徑分布曲線(xiàn)（圖7（b））可觀(guān)察到生物炭具有微介孔分布。經(jīng)過(guò)BET多點(diǎn)法的測(cè)定，生物炭的比表面積為128.98m²/g，總孔體積為0.08m²/g，平均孔徑為3.4nm，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，具有表面吸附能力。結(jié)合SEM分析的結(jié)果，生物質(zhì)飛灰分離出的生物炭多為不規(guī)則片狀和條狀的層狀分布，孔洞結(jié)構(gòu)豐富，可作為吸附材料和土壤改良的載體材料。

　　3結(jié)論

　　生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰經(jīng)過(guò)雜質(zhì)組分與礦物相脫除、分離得到生物炭，采用XRD、FT-IR、SEM、EDS和N₂吸附/脫附等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：生物質(zhì)飛灰礦物相主要由石英和方石英組成，其中生物炭約占飛灰總質(zhì)量的13.7%；生物質(zhì)飛灰呈現(xiàn)不規(guī)則、棒狀和塊狀分布，主要由C、O、Si元素組成；制備出的生物炭以脂肪碳為主，含氧官能團(tuán)豐富，芳香度約為28.4%。生物炭芳香層片在所有方向上任意取向，無(wú)定形結(jié)構(gòu)比例大；生物炭的比表面積為128.98m²/g，總孔體積為0.08m²/g，平均孔徑為3.4nm，且以不規(guī)則片狀、疏松分散、孔隙豐富的形態(tài)分布。因此，由生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)飛灰所制得的生物炭具有生產(chǎn)燃料油或直接燃燒的可能，以及適合作為重金屬離子、有機(jī)染料吸附劑和土壤改良劑使用。