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申瑞霞，趙立欣，馮晶，荊勇，于佳動
（農業農村部規劃設計研究院農村能源與環保研究所，農業部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京100125）
摘要：近年來，由于水熱液化技術可以將高含水率的生物質直接轉化為生物原油而極具潛力，引起了人們的廣泛關注。該文綜述了生物質水熱液化研究的最新進展，簡述了生物質水熱液化的產物分離流程，著重分析了水熱液化4種產物（生物原油、水相產物、固體殘渣和氣體）的產物特性及其利用方式。在4項產物中，生物原油可作為燃料或者從中提煉高附加值產品，水熱液化水相可以進行微藻養殖、經厭氧發酵產甲烷或者利用微生物電解池產生氫氣等，固體殘渣通過進一步處理后可作為生物炭使用，氣相產物可作為溫室的氣體肥料。另外，該文總結了生物質中關鍵元素在水熱液化產物中的分布規律，展望了水熱液化技術未來研究方向，以期能為生物質水熱液化研究提供參考與借鑒。
0引言
近年來，隨著化石能源危機的加劇，尋找和開發可再生能源已經迫在眉睫。生物質作為一種可再生能源，可以通過各種技術轉化為新的能源載體，在諸多的生物質轉化技術中，水熱液化技術作為環境友好型的熱化學技術，可將高含水率的生物質直接轉化為生物原油而極具潛力，因此引起了人們的廣泛關注。水熱液化技術是在高溫高壓（200～350℃、5～25MPa），以水為溶劑的條件下進行的，在水熱液化過程中生物質中的大分子物質通過水解、脫羧、脫氨基、再聚合等一系列反應最終生成生物原油、水相產物、氣體和固體殘渣[1-2]。與其他生物質轉化技術相比，水熱液化技術優勢明顯，如原料來源廣泛，可實現生物質有機組分的全轉化，除了脂肪，碳水化合物和蛋白質也可以轉化為生物原油。另外，水熱液化不需要對原料進行干燥處理，可以實現高含水率（70%以上）生物質的水熱液化處理[3-4]。
21世紀以來，特別是2010年以后，生物質水熱液化技術研究越來越多，水熱液化研究團隊遍布全球。根據Web of science數據庫統計，2017年之后每年有超過350篇水熱液化相關的文章發表，因此生物質水熱技術已成為當今的研究熱點之一。當前，關于水熱液化技術的研究主要集中在美國、中國、英國、丹麥、加拿大等國家，水熱液化研究團隊不斷涌現，這些團隊對于水熱液化的研究各有側重，在生物質水熱液化研究的最新研究進展如下詳述：
賓夕法尼亞州立大學的Phillip E.Savage團隊對微藻或模型化合物的快速水熱液化及其動力學進行了探究，發現在350℃時，微擬球藻生物原油的產率最高為43%，熱值達到39MJ/kg，在加入非均相催化劑后，生物原油的產率得到了提高，但元素組成和熱值變化不大，負載型鎳催化劑降低了生物原油中的硫含量[5-6]。此外，微擬球藻的快速水熱液化反應（600℃，1min）最高產油率可達到66%，證明了微藻快速液化產油的可行性，縮短反應時間可以減小反應器體積，從而降低生物原油的制造成本[7]。Savage團隊對于水熱液化反應機理方面也做了一些研究，通過一些模型化合物，模擬生物質水熱液化過程。此外，該團隊建立的動力學模型可以預測不同生物質組分在不同水熱液化條件下的生物原油產率[8]。
丹麥奧爾堡大學Lasse A.Rosendahl團隊主要研究了溫度對亞臨界狀態下微擬球藻和螺旋藻的液化影響，發現在350℃時，微擬球藻生物原油產率最高（46%），螺旋藻最佳產油溫度為310℃[9]。對秸稈水熱液化的研究發現低溫有利于生物原油的形成，而高溫下生物原油的油品品質更好，如氧含量低、熱值高[10]。此外，該團隊還采用響應面的方法優化了反應溫度、時間、催化劑和含固量對秸稈水熱液化產油的條件，發現反應時間對產油率影響較小，秸稈最高產油率為38.72%[11]。以楊木和甘油作為原料進行了連續式水熱液化反應，產生的水相循環利用，得到生物原油的熱值為34.3MJ/kg[12]。為了提高柳木在連續式水熱液化過程中的流動性，在柳木中添加了藻類與其混合，增加了原料的粘度，提高了其泵的輸送性。與單獨柳木水熱液化相比，加入微藻可提高原料的有機組分，同時生物原油的產率也得到有效提高[13]。
復旦大學Zhang Shicheng團隊研究了不同反應條件對滸苔水熱液化產物的影響，發現滸苔最高生物原油產率為20.4%[14]，而滸苔在甲醇中液化時，最高生物原油產率為31.1%，在乙醇中時產率為35.3%。說明以甲醇和乙醇作為溶劑時，可以提高滸苔液化的產油率[15]。除了水熱液化產生物原油之外，還進行了稻桿水熱處理產乙酸的研究，在260℃，NaOH和NiO納米片做催化劑時，乳酸最高產率為58.81%[16]。他們對木質纖維素水解液中的單糖、有機酸和酚類物質進行了分離和回收，通過陰離子交換樹脂分離，葡萄糖和乙酸的純度可達到97%和81%，通過陽離子交換樹脂，乙酸和酚類的純度可達97%和81%，酚類在高溫水解液中的回收率達到了70%[17]。
清華大學Wu Yulong團隊主要進行了杜氏鹽藻的水熱液化研究，發現在360℃，Na2CO3作為催化劑時，生物原油最高產率為25.8%，生物原油的熱值為30.74MJ/kg，主要成分為酸、酯、酮類和醛類[18]，而以乙醇和水作為反應媒介時，生物原油最高產率達到64.68%，熱值為34.96MJ/kg[19]。此外，還研究了不同酸堿催化劑對杜氏鹽藻液化產油的影響，KtB作為催化劑時生物原油產率最高達到49.09%，當HZSM-5和MgO/MCM-41作為催化劑時，生物原油酸含量比較低，催化劑的使用減少了生物原油中的固定碳含量，對生物原油組成和沸點分布影響很大[20]。此外，還探究了杜氏鹽藻與聚丙烯的混合液化情況，當杜氏鹽藻與聚丙烯的質量比為8:2時，兩者協同產油的效果最好，聚丙烯的添加顯著減少了生物原油中的酸含量[21]。
美國西北太平洋國家實驗室Elliott團隊主要進行了生物質的連續式水熱液化研究。以藻作為原料，含固量為35%，在高溫高壓下進行連續式水熱液化反應，所得生物原油中主要成分是烷烴和雜環化合物，并通過催化加氫的方式對生物原油進行提質，去除其中的一些雜原子。另外，對水相進行了催化水熱氣化處理，反應后產生的氣體中含有較多甲烷[22]。大藻（灰分含量11%～41%）的連續式水熱液化試驗表明350℃，20MPa時，58.8%的碳轉移到了生物原油中，生物原油回收時并未使用有機溶劑，藻類中的礦物質在反應過程中通過一個帶過濾器的固體分離裝置進行了去除，催化水熱氣化實現了水相中99.2%的碳轉化[23]。對葡萄渣在350℃，20MPa下的連續水熱液化試驗表明超過56%的碳轉化到了生物原油中（未用有機溶劑萃取），其水相在Ru和C作為催化劑的條件下通過水熱氣化處理實現了99.8%的COD轉化，處理后水相COD質量濃度小于150mg/kg[24]。
伊利諾伊大學-香檳分校、中國農業大學Zhang Yuanhui團隊對低脂小球藻水熱液化研究發現，生物原油產率最高達到39.4%[25]，此時生物原油能量回收率是65.4%，生物原油和水相產物中的C和N含量隨溫度和滯留時間的增加而增加，而固體殘渣產率趨勢與此相反，當溫度大于220℃，滯留時間大于10min時，原料中65%～70%的N和35%～40%的C轉移到了水相產物中[26]。對小球藻和螺旋藻水熱液化中的反應路徑進行分析發現固含量是影響小球藻水相中營養回收的重要因素[1,27]。當小球藻與米殼的比例為1:1時，在300℃獲得最高產油率，2種原料的共液化降低了生物原油的酸度與氮含量[28]。此外，該團隊還以餐廚垃圾、滸苔、滇池藍藻、秸稈和畜禽糞便等為原料做了一些水熱液化方面的研究，發現高灰分的大藻滸苔產油率比較低（<15%），但是，添加粗甘油與滸苔共液化后，生物原油產率最高超過40%，并且粗甘油的添加顯著降低了生物原油中的氮含量[29-30]。對畜禽糞便水熱液化的研究發現畜禽糞便生物原油中主要含有酸酯類和酚醇類化合物而水相產物中主要為含氮化合物。并且畜禽糞便中的重金屬經過水熱液化后，大部分轉移到了固體殘渣中（>70%）。畜禽糞便中具有直接生物毒性的重金屬形態在固體殘渣中含量明顯減少而具有穩定形態的重金屬增多[31-32]。
此外，本文重點綜述了近年來生物質水熱液化反應后產物的分離方式以及4種產物的產物特性及其目前的利用方式，展望了現階段水熱液化技術面臨的主要挑戰以及未來的研究方向，以期能為生物質水熱液化的機理研究以及放大化生產應用提供參考與借鑒。
1水熱液化產物分離流程
生物質水熱液化過程主要在反應釜中進行，包括批式反應釜[18,33]和連續式反應釜[34-35]，其中批式反應釜大多由不銹鋼（型號：SS316）材料制成，體積為10～1000mL[36]。典型的水熱液化反應器示意圖如圖1所示。水熱液化的底物包括各類生物質原料，如畜禽糞便、餐廚垃圾、微藻、秸稈、滸苔等。在特定溫度下反應一段時間后，降到室溫進行產物分離與收集。水熱液化產物的分離流程如圖2所示。反應結束后，首先通過氣袋將氣體收集，固液混合物通過過濾將水相收集，剩余產物用有機溶劑清洗萃取，其中溶于有機溶劑的產物通過蒸餾干燥后得到生物原油，不溶于有機溶劑的部分通過過濾得到固體殘渣。萃取生物原油的有機溶劑包括非極性的有機溶劑和極性的有機溶劑，主要是：丙酮、異丙醇、二氯甲烷、***、***、己烷等[18,37]。
不同的萃取劑影響著生物原油的產油率和熱值，一般來講，溶劑的極性度越高，產油率越高（如異丙醇26%＞己烷3%），但產油率與有機溶劑的極性不是呈線性相關關系，還與溶劑的結構特性有關[38]。盡管用極性有機溶劑萃取時產油率高，但油品質量差一些，生物原油的主要組分C與H的含量略低于用非極性溶劑萃取時的含量，同時N與O含量高于用非極性溶劑萃取時的含量（N、O含量影響生物原油的品質和熱值）[37]。萃取后的有機溶劑可以通過減壓蒸餾法回收利用，如丙酮65℃下可蒸餾回用，***35℃下可蒸餾回用。
2生物原油
生物原油是水熱液化的主產物，當前，大多數關于水熱液化的研究都集中在生物原油的特性分析及如何提高生物原油的產率和品質上，生物原油的產率和品質受諸多因素的影響，比如原料的生化組成、反應溫度、升溫速率、保留時間、底物含固量、催化劑類型、萃取溶劑類型等。
2.1生物原油特性
生物質水熱液化所得生物原油一般呈黑色、比較粘稠、流動性較差。不同生物質在不同的反應條件下生物原油產率差異較大（表1），其中溫度是影響產油率最重要的因素。就生物質幾大組分而言，脂肪的產油率最高，在80%以上，蛋白質其次，生物原油產率在20%～30%，碳水化合物產率最低，纖維素、木質素其單獨水熱液化的生物原油產率都在10%以下[42]。
利用藻類生產生物原油是近年來的研究熱點之一[4]，特別是利用滇池藻（水體富營養化的產物）生產生物原油，不僅可以處理湖泊污染還可以變廢為寶，產生生物原油。但由于滇池藻高灰分低脂的特性（灰分41.6%、脂肪1.9%、蛋白24.8%），因此其最高產油率僅為18.4%[41]。
反之，高脂高蛋白的藻產油率較高，如高蛋白的藻（Nannochloropsis sp.）產油率為55%，高脂的藻（Chlorella sp.）產油率超過80%，為82.9%，是目前藻類水熱液化的最高產油率[40]。除此之外，豬糞與秸稈的產油率分別為25%和13%[43-44]，這些生物原油的熱值一般在27MJ/kg以上，餐廚垃圾、螺旋藻和豬糞的生物原油熱值超過35MJ/kg，與原油熱值類似。生物原油的組分主要包括酚類、酮醛類、酸酯類、含氮類和烴類化合物等，生物原油的組分差異主要與原料的生化組成密切相關[45]。高脂肪含量的大豆油水熱液化所得生物原油中的主要成分為脂肪酸，這些脂肪酸由大豆油脂的水解而來。而高蛋白生物質水熱液化產生的生物原油主要成分為含氮化合物，如吲哚、吡咯烷酮和酰胺類物質等，這些物質由蛋白質的水解、脫羧和環化等反應生成[42]。而木質纖維素生物質（稻稈、灌木等）水熱液化產生的生物原油中含有的酚類和酮醛類物質較多，纖維素水解產生的一些葡萄糖可以降解為糠醛，另外，單糖的脫水、異構化和環化反應可以產生環狀酮，而木質素水解成分多為酚類化合物[46]。
2.2生物原油應用
生物原油的主要用途是用作交通燃料，但目前仍有很多問題需要克服。與石油相比，生物原油中的含氮量較高，且氮元素的存在不利于后續油品提質的精煉，同時其燃燒產生的氮氧化合物會污染環境[50]。僅有一些特定的生物質水熱液化產生的生物原油中含氮量較低，作為燃料使用會相對容易，如秸稈、粗甘油、食品廢棄物等含氮量較低的生物質原料。另外，生物原油的含氧量也比較高，氧的存在嚴重影響著生物原油的熱值。生物原油中高含氮和含氧量的特性使得油品的提質顯得尤為重要，如對生物原油組分進行分離、提純、提質等。生物原油中含有數百甚至上千種復雜的有機化合物，對于生物原油組分的分離與提純目前主要由兩種方式，即根據化合物極性差異進行分離或者根據化合物沸點差異進行分離。依據相似相溶原理，極性溶劑易溶解極性物質而非極性溶劑易溶解非極性物質。Yang等發現沙柳水熱液化過程中，使用四氫呋喃作為萃取劑得到的生物原油產率較高，而使用正己烷作為萃取劑得到的生物原油產率較低，這主要是由于不同溶劑的極性差異造成的。丙酮、甲醇和四氫呋喃等極性溶劑更容易萃取生物原油中的酮類和酚類化合物，而非極性的溶劑如石油醚等更易于萃取生物原油中的烷烴類物質[51]。另外，生物原油中化合物的沸點也有很大差異，如Jazrawi等通過蒸餾的方式將藻類生物原油分成了不同餾分段，即重石腦油（<193℃）、煤油（193～271℃）、柴油（271～343℃）、減壓柴油（343～538℃）和渣油（>538℃）5個組分[52]。
Chen等通過蒸餾與酯化相結合的方式將食品廢棄物的生物原油提質后作為柴油的添加劑使用，通過發動機測試試驗發現添加了10%～20%生物原油的柴油，在發動機動力輸出及污染物排放方面與常規柴油相比沒有明顯差異[53]，這為生物原油作為燃料使用提供了新的思路與方向。另外，除了作為燃料使用外，從生物原油中提煉高附加值產品也是一個研究熱點，例如，微擬球藻水熱液化產生的生物原油可以用來制備碳量子點的綠色前體，這種碳量子點具有良好的生物相容性，對于植物細胞成像表現出優異特性[54]。
3水熱液化水相
3.1水熱液化水相特性
水相產物是生物質水熱液化的主要副產物，經水熱液化過程后底物中的有機物20%～50%轉移到水相中[55]。水相產物中含有大量的碳、氮、磷和微量元素。生物質組分不同（糖類、脂類、蛋白質含量），以及水熱液化過程的條件不同（底物TS、反應溫度、停留時間、催化劑類型、升溫速率等）[36]，所得水相產物的特性也不盡相同。其共同點是水質呈酸性，成分復雜，含有有毒有害物質，水相中的COD質量濃度較高，甚至高達100g/L（表2）。另外，水相中含氮量也較高，以污泥、豬糞和藻類作為水熱液化原料時，水相中氨氮含量為1.9～12.7g/L[55]。豬糞水熱液化后超過40%的氮和30%以上的碳轉移到了水相中[43]。通過對水熱液化水相產物進行分析發現藻類和糞便為原料時水相中主要含有氮氧雜環類化合物，還有部分有機酸、酰胺類、酯類、酮類和醇類化合物，而玉米秸稈為原料時水相中主要含有揮發性有機酸（≤20g/L）。
3.2水熱液化水相利用
水熱液化水相中含有大量有毒有害的物質，如不經有效處理直接進行排放會對環境造成嚴重污染。目前已有多種方式對水相進行處理，同時可產生一些高附加值的產品，如微藻、甲烷、氫氣等。微藻養殖可以利用水相中的一些物質作為藻類生長的營養源，經過微藻養殖后，水相中的總溶解性氮和總溶解性磷的去除率分別達到了86%和95%，SCOD去除率為63%。用水相養殖的微藻又可以作為水熱液化產生物原油的原料，經過營養物的多次循環實現能源的增值。但微藻養殖需對水相進行稀釋預處理，水相中物質濃度過高會抑制微藻的生長[59]。
其次，先用沸石吸附水相產物中的一些對于發酵微生物有毒的抑制物質，如糠醛、酮類、5-羥甲基糠醛、酚類等，之后再進行厭氧發酵產甲烷[60]。沸石吸附后的水相作為厭氧發酵的底物時甲烷產率為6170.2μmol/gCOD，甲烷含量為54.69%[61]。此外，利用微生物電化學技術處理該水相也有一些研究，如以豬糞的水相作為微生物電解池底物時，最大產氫速率和氫含量分別為75.36mL/(L•d)和61.77%[62]，而以玉米秸稈水相作為微生物電解池底物時，最大產氫速率和氫含量分別為25.49mL/(L•d)和55.45%[63]。以上的生化處理方式可實現水相COD去除率為40%～60%。除此之外，Watson等采用催化氣化的方式對水相進行處理，發現NaOH做催化劑時，氫氣含量最高為46.9%，Ru/AC做催化劑時，COD去除率最高為97.7%。Ni和Ru/AC混合作為催化劑時，氫氣產量為9.5mg/g[64]。此外，水相也可循環作為秸稈（固含量較高）水熱液化的溶劑，隨著循環次數的增加生物原油產率有所提高，生物原油熱值與用蒸餾水做反應介質時略有提高[10]。
4固體殘渣
除水相產物外，固體殘渣是生物質水熱液化的另一副產物，其產率與原料組成、反應溫度等密切相關，一般來說，高的灰分含量會導致高的固體殘渣產率。
4.1固體殘渣特性
與生物原油和水相產物不同，固體殘渣中的有機組分比較少，主要是無機成分。人糞便的水熱液化過程中，原料中超過70%的Ca、Mg、Al、Fe和Zn都轉移到了固體殘渣中[33]。另外，畜禽糞便固體殘渣中碳氫氮元素含量之和小于50%，而其中的灰分質量分數高達50%以上[50]，畜禽糞便中大部分（>70%）的重金屬（Zn、Cu、Pb和Cd）經過水熱液化后轉移到了固體殘渣中。并且畜禽糞便中具有直接生物毒性的重金屬形態在固體殘渣中比重明顯減少[65]，因此，水熱液化技術可以將原料中的重金屬富集到固體殘渣中并能降低其環境風險。
4.2固體殘渣利用
目前，由于固體殘渣中灰分較多，對于固體殘渣的利用研究較少。通過掃描電鏡發現豬糞水熱液化后的固體殘渣有較大的比表面積和孔隙度，推測固體殘渣對于重金屬的富集可能來源于本身的吸附作用。實際上，溫度較低（220℃以下）的水熱液化也可稱為水熱炭化反應，一些木質纖維素原料在水熱炭化后會生成生物炭，這些生物炭對于廢水中的重金屬離子、氨氮及磷等具有良好的吸附能力[66-70]。但是固體殘渣與生物炭的區別及其作為吸附劑的使用還有待進一步深入研究。
5氣體產物
氣體在生物質水熱液化產物中所占的比重較小，氣體產率隨著反應溫度的升高而增加，一般在15%以下。氣相產物中的主要組分是CO2，占到80%以上，此外還有少量的CH4和H2等[43]。關于這部分氣體的利用，主要是通過適當處理后可以作為溫室的氣體肥料使用。目前，并未吸引眾多的研究者對其應用進行深入探究。
6生物質水熱液化元素遷移分布
基于文獻研究，本文對生物質水熱液化過程中的主要元素遷移（C元素、N元素、金屬元素）進行了總結，如圖3所示。生物質類型組分不同（畜禽糞便、玉米秸稈、微藻等），水熱液化過程條件不同（溫度、時間、含固量等），各項產物的元素分布也不同。如340℃時，豬糞中45%的C轉移到生物原油中，約30%的C轉移到水相中，20%左右的C轉移到固體殘渣中[50]。290℃條件下，玉米秸稈C在水熱液化產物中的分布與豬糞類似[56]。260℃時，微藻水熱液化后C元素43%轉移到生物原油中，40%轉移到水相中，12%轉移到固體殘渣中[26]。另外，對于N元素而言，畜禽糞便中N元素超過40%轉移到了水相，還有部分N元素分布到固體殘渣（15%）和生物原油（25%）中。而玉米秸稈水熱液化后70%以上轉移到水相中，固體殘渣和生物原油中的N各占約10%[56]。微藻水熱液化后N元素分布與玉米秸稈相似[26]。除C、N元素分布外，研究者對金屬元素的分布也作了深入探究，糞便中超過60%的金屬轉移到了固體殘渣中，水相中的金屬很少，占原料總金屬的5%以下[65]。總體來說，水熱液化技術可以實現原料中元素在產物中的定向分配。
7結論與展望
在水熱液化的4項產物中，生物原油可作為燃料或高附加值產品生產原料使用，水熱液化水相可以進行微藻養殖、或者作為厭氧發酵產甲烷或產氫氣的底物，固體殘渣通過進一步處理后可作為生物炭使用，氣相產物可作為溫室的氣體肥料。生物質中關鍵元素在水熱液化4項產物中的分布規律不同。目前關于生物質水熱液化已有大量研究，但仍有一些科學問題需要解決，主要表現在以下幾個方面：1）水熱液化中水作用的不夠明朗。可作為溶劑、反應物或是作為催化劑。可通過同位素示蹤的方式標記水和反應物來探究水熱液化反應中水與生物質的反應機制；2）水熱液化生物原油如何有效利用。生物質水熱液化可以通過先催化加氫的方式提高其生物原油的品質，再通過蒸餾的方法對生物原油進行分段利用；3）生物質水熱液化轉化機理有待研究。目前只是對產物進行一些表征后推測其反應路徑，對一些反應中間體沒有監測，可通過過程取樣或者一些原位在線監測手段進行深入分析；4）生物質水熱液化技術如何實現工業化生產。水熱液化技術放大遇到的挑戰主要包括高溫高壓下反應器穩定進出料以及大規模原料的收集等問題。盡管以上的諸多瓶頸需要研究者們的不斷探索與研究，但是水熱液化生產生物原油由于其具有的顯著優勢，特別是作為液體燃料使用指日可待，有望解決我國能源不足的問題，因此水熱液化技術在未來的實際生產中具有巨大潛力。
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