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馬直辰1，王孟晴1，李伊光2，王留成3
（1.河南博頓生物科技有限公司，鄭州450001；2.河南省博頓生物質轉化技術研究院，鄭州450001；3.鄭州大學化工與能源學院，鄭州450001）
摘要：以玉米秸稈為原料，利用熱重分析法對玉米秸稈的熱解規律進行研究，考察熱解溫度對玉米秸稈生物質炭燃料的發熱量、質量得率、能源得率、粒度分布和可磨性能的影響。結果表明，240℃時制備的生物質炭燃料達到NY/T1878—2010標準要求，空干基低位熱值為18.08MJ/kg，質量得率為77.7%，能源得率為92.18%，中值粒徑D50為1721.50nm，并具有較好的可磨性能和燃燒特性。
我國是秸稈產出大國，農作物秸稈的污染問題一直是困擾農業發展的瓶頸[1-2]。根據生物質轉化途徑，目前生物質能源化利用技術包括物理轉化、生物轉化和化學轉化[3]。物理轉化主要是通過物理壓縮，將秸稈制備成生物質固體成型燃料[4-5]，這樣雖然解決了秸稈的運輸問題，但是對倉儲條件依然要求較高；生物轉化主要是厭氧消化制沼氣和發酵生產乙醇[6-7]，受發酵季節影響較大；化學轉化包括液化、氣化、炭化等，是目前國內外研究的重點，但主要集中在生物質液化和氣化方面的研究[8-9]，對于生物質炭化制備生物炭燃料的研究較少，且目前的熱解炭化技術一般采用間歇工藝在中溫（400~700℃）或高溫（≥700℃）下進行，成本高、大多停留在實驗室研究階段[10-11]。
本研究利用自制的固定床連續低溫炭化裝置，采用玉米秸稈為原料，利用低溫炭化技術將廢棄玉米秸稈轉化為生物質炭燃料，炭化溫度低，有效減少生產能耗，提高生物質炭燃料的產量，避免焦油的產生；所得生物質炭能量密度高，可作為燃料使用。研究熱解溫度對生物質炭燃料發熱量、質量得率、能源得率、粒度分布和可磨性能的影響，可為生物質制備炭燃料工業裝置的設計提供參數。
1材料與方法
1.1材料
玉米秸稈生物質棒（產自于新鄉衛輝市，破碎至粒徑<1cm，含水率<16%）；氮氣（河南源正科技發展有限公司，體積分數99.999%）。
1.2試驗方法
本研究的熱解過程在自制的連續低溫炭化裝置中進行，由加料系統、固定床熱解系統、尾氣凈化系統、燃氣循環系統和出料系統組成，以氮氣作載氣，采用PLC系統實現了過程的自動控制和連續生產。玉米秸稈顆粒從熱解爐頂部下降到底部，熱氣流從床層的底部上升至頂部，兩股物料在垂直面以相反方向移動并形成持續性反應區域；爐內維持著溫度梯度，秸稈顆粒從床層頂部移動降到底部過程中，首先失去水分被干燥，秸稈顆粒持續下降，逐漸通過溫度更高區域，此時會有部分生物質發生熱解反應，釋放出CO、CO2及輕組分有機物等，熱解完成在爐體底部得到所需生物質炭燃料；熱解出的含有機物的氣體經過除塵、冷凝、凈化后，經回流加熱器燃燒，大部分熱氣流進入熱解爐作為熱源，小部分排放。炭化裝置示意見圖1。
1.3分析方法及試驗儀器
熱重及燃燒特性分析采用（德國NETZSCH儀器公司STA449F3）同步熱分析儀；熱值測定采用量熱儀（鄭州恒亞儀器儀表有限公司，HY-A9）及電子天平（深圳市無限量衡器有限公司，MAX-A6002），依據文獻[12]標準進行；粒度分布分析采用粒度和Zata電位分析儀（美國micrometics公司，NanoPlus-3）；可磨性能分析采用電子天平（深圳市無限量衡器有限公司，MAX-A6002型號）、臼式研磨儀（德國Retsch（萊馳）公司，RM200型號）和振蕩篩（新鄉卓美機械有限公司），稱取樣品，置于研磨儀內，在一定壓力條件下研磨、篩分后稱重計算；工業分析采用馬弗爐（上海凱朗儀器設備廠，SX2-4-10）和干燥箱（吳江市閩鑫烘箱電爐制造有限公司，MX841-6），依據文獻[13]標準進行；元素分析采用德國Elementar公司varioELIII型元素分析儀。
2結果及分析
2.1玉米秸稈熱解過程
稱取樣品置于氧化鋁坩堝中，設定升溫速率為10℃/min，溫度測試范圍為30~700℃，在惰性氣氛（氬氣流）中進行熱重實驗，系統自動采樣，由計算機繪出熱重曲線（TG、DTG和DSC），如圖2、圖3所示。
從圖中可以看出，玉米秸稈熱解過程大致分為干燥、預熱解、熱解和炭化4個階段[14-16]。干燥階段（<120℃）：生物質受熱升溫失去水分，TG曲線出現較小的下滑趨勢，玉米秸稈減量占其總質量的7.88%，此階段溫度跨度和失重率與實驗原料的含水率有關，含水率較低則溫度跨度較小，失重率也較小。72.6℃附近DTG曲線出現一較小的失重峰，對應DSC曲線在該溫度附近有一較小的吸熱峰，之后DSC曲線一直較平緩。
預熱解階段（120~200℃）：TG曲線失重率在其間幾乎成一直線，生物質質量減小緩慢，失重約占總質量的0.4%，該階段生物質原料內部發生了少量解聚和一些重組，氫鍵斷裂，同時釋放出少量小分子化合物。
熱解階段（200~360℃）：該溫度范圍內，生物質質量減少顯著，失重約占總質量的42.5%，主要為半纖維素和纖維素的熱解，小分子氣體和大分子可冷凝揮發分的生成造成明顯失重。半纖維素較容易發生熱解，主要集中在200~280℃范圍內。超過200℃，半纖維素開始熱解，樣品的質量開始變化，釋放出輕組分有機物，發生的反應眾多且復雜，但木質素和纖維素變化很小。280℃以后，樣品的質量急劇下降，木質素和纖維素開始熱解，330℃左右失重速率達到最大，因為木質素較半纖維素和纖維素的含碳量高，較難熱解，其熱解跨越之后整個反應過程。
炭化階段（360℃之后）：此階段熱解反應已基本完成，殘留物緩慢分解，失重率約為12.53%。540℃以后樣品失重不明顯，趨于穩定。反應結束后殘炭的質量分數為36.78%。
本研究目的是為了使生物質部分分子結構熱解，形成具有疏水性且容易研磨的材料，因此選擇200~280℃作為本研究的溫度范圍。
2.2生物質炭燃料制備工藝條件優化分析
2.2.1溫度對生物質炭燃料發熱量的影響 玉米秸稈原料及不同溫度制備的生物質炭燃料發熱量見表1。
由表1可以看出，220~270℃范圍內，隨熱解溫度的升高，玉米秸稈生物質炭燃料發熱量不斷增加，說明秸稈炭化過程一直伴隨著揮發分的析出，樣品的質量不斷減少，碳的相對含量不斷增加，所以玉米秸稈生物質炭燃料的能量密度不斷增加，發熱量持續增加[17]。但是隨著溫度的升高，生物質炭燃料熱值的相對增長率并不一樣。從220~240℃，生物質炭燃料的熱值升高了1.97%左右，240℃時生物質炭燃料空干基低位熱值為18.08MJ/kg，從240~250℃生物質炭燃料的熱值僅升高了0.39%左右，從250~270℃生物質炭燃料的熱值升高了0.44%左右，240℃以后隨著溫度的升高，生物質炭燃料的熱值增長趨勢變緩。
本研究以獲得固體燃料炭為目的，對照文獻[18]，本產品相當于中低發熱量煤。對照文獻[19]，本產品的發熱量比草本類生物質固體成型燃料的發熱量高，240℃時生物質炭燃料的熱值比草本類生物質固體成型燃料標準高4.68MJ/kg。
2.2.2溫度對生物質炭燃料質量得率和能源得率的影響 溫度對生物質炭燃料質量得率和能源得率的影響，結果見圖4。
從圖4可以看出，玉米秸稈生物質炭燃料的質量得率隨熱解溫度的升高而下降，這主要是因為在炭化過程中隨著溫度的升高，生物質炭化程度不斷增加，不斷地有熱解氣體和液體析出。在溫度較低時，生物質處于干燥階段，自由水和結合水受熱揮發，溫度繼續升高到達熱解階段后，半纖維素開始受熱分解釋放出CO、CO2及輕組分有機物等，炭產率越來越小[20-21]。
能源得率反映了熱解過程中能量的損失程度。從圖4可以看出，生物質炭燃料的能源得率隨溫度增加逐漸減小，220℃時玉米秸稈生物質炭燃料的能源得率為92.84%，240℃時玉米秸稈生物質炭燃料的能源得率為92.18%，下降了0.71%，240℃以后生物質炭燃料的能源得率下降速率相對較快，270℃時能源得率下降到85.17%，說明生物質炭化過程中產生的熱解氣帶走了部分能量，240℃時生物質炭燃料保存了玉米秸稈原料的大部分能量[22-23]。
2.2.3溫度對生物質炭燃料粒度分布的影響 粒度分布是指將顆粒群以一定粒度范圍按大小順序分為若干級別（粒級），各級別粒子占顆粒群總量的百分數。不同溫度制備的玉米秸稈生物質炭燃料D50（小于該值的顆粒占顆粒總數的50%）隨熱解溫度變化情況見圖5。可以看出，不同溫度條件下制備的生物質炭燃料粒度分布存在一定的差異，溫度越高，粒徑越小，其中240℃（D50=1721.50nm）、250℃（D50=1718.80nm）的生物質炭燃料粒徑相差不大，說明在此溫度條件下制備的生物質炭燃料性能相近。
2.2.4溫度對生物質炭燃料可磨性能的影響 生物質炭燃料的主要用途之一是作為粉狀燃料用于鍋爐和發動機的能源，其可磨性能是制備粉狀燃料的重要指標，本研究對生物質炭燃料的輕研磨（0Pa條件下）和重研磨性能（5Pa條件下）分別進行了考察。
圖6給出了研磨后玉米秸稈生物質炭中d<75μm的顆粒百分比情況。可以看到，輕研磨條件下，220~270℃，玉米秸稈生物質炭粒度小于75μm的顆粒從47.23%提高到69.99%；重研磨條件下，220~270℃，玉米秸稈生物質炭粒度小于75μm的顆粒從68.35%提高到79.66%，說明熱解溫度越高，生物質炭燃料越易于研磨。240℃時，玉米秸稈生物質炭重研磨后粒度小于75μm的顆粒占70.65%，250℃時玉米秸稈生物質炭重研磨后粒度小于75μm的顆粒占73.44%，僅僅提高了2.79%。從可磨性上考慮，對于玉米秸稈炭化采用240℃比較合適，這樣制得的生物質炭燃料可磨性既得到很大提高，又不會耗費太多的能量。
2.3生物質炭燃料性能分析
根據上述生物質炭燃料制備工藝條件優化試驗，確定玉米秸稈炭化的適宜溫度為240℃，并對240℃時制備的生物質炭燃料理化性能進行分析，結果見表2。
從表2可以看出，240℃時制備的玉米秸稈生物質炭燃料的著火溫度低于木炭[24]（487.2℃）和燒烤炭（361.7℃），更易燃燒，綜合燃燒特性指數高于木炭（1.461）、低于燒烤炭（3.405）。
3結論
玉米秸稈的熱解過程可大致分為干燥（<120℃）、預熱解（120~200℃）、熱解（200~360℃）和炭化（360℃之后）4個階段。干燥階段玉米秸稈減量約占其總質量的7.88%；預熱解階段生物質的質量減小比較緩慢，失重率約為0.4%；熱解階段生物質失重約占總質量的42.5%；炭化階段熱解反應基本完成，殘留物緩慢分解，最后生成炭和灰分，失重率約為12.53%。
通過考察熱解溫度對生物質炭燃料發熱量、質量得率、能源得率、粒度分布和可磨性能的影響發現，在220~270℃范圍內，玉米秸稈生物質炭燃料的發熱量隨熱解溫度的升高而增加，質量得率、能源得率及中值粒徑均隨熱解溫度的升高而下降，240℃時制備的生物質炭燃料達到文獻[19]的標準要求，空干基低位熱值為18.08MJ/kg，質量得率為77.7%，能源得率為92.18%，中值粒徑D50為1721.50nm，并具有較好的可磨性能和燃燒特性。
參考文獻：
[1]崔宗均.生物質能源與廢棄物資源利用[M].北京：中國農業大學出版社，2011：3-31.
[2]李寧.河南省生物質（秸稈、林業廢棄物）發電現狀、存在問題及對策研究[D].鄭州：河南農業大學，2009.
[3]胡潤青，秦世平，樊京春，等.中國生物質能技術路線圖研究[M].北京：中國環境科學出版社，2011.
[4]徐凱宏，姜坤.生物質固化燃料鍋爐控制系統的研究[J].化工自動化及儀表，2013，40（4）：443-445.
[5]姜秋玥，鞠菲，周立岱.秸稈固化成型燃料技術研究進展與展望[J].遼寧化工，2014，43（7）：872-874.
[6]劉榮厚，郝元元，葉子良，等.沼氣發酵工藝參數對沼氣及沼液成分影響的實驗研究[J].農業工程學報，2006，22（S1）：85-88.
[7]石元春.中國可再生能源發展戰略研究叢書-生物質能卷[M].北京：中國電力出版社，2008：12-27.
[8]張齊生，馬中青，周建斌.生物質氣化技術的再認識[J].南京林業大學學報（自然科學版），2013，37（1）：1-10.
[9]王允圃，李積華，劉玉環，等.甘蔗渣綜合利用技術的最新進展[J].中國農學通報，2010，26（16）：370-375.
[10]ZHAO Y X，WEI F，YU Y. Effects of reaction 1-2 time and temperature on carbonization in asphaltene pyrolysis [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2010，74（1）：20-25.
[11]GONZALEZ A，PENEDO M，MAURIS E，et al. Pyrolysis analysis of different Cuban natural fibres by TGA and GC/FTIR[J].Biomass and Bioenergy，2010，34 （11）：1573-1577.
[12]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T30727—2014固體生物質燃料發熱量測定方法[S].北京：中國標準出版社，2014.
[13]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T28731—2012固體生物質燃料工業分析方法[S].北京：中國標準出版社，2012.
[14]冉二君，劉梅英，牛智有.4種生物質秸稈的熱解特性及其動力學分析[J].華中農業大學學報，2015，34（5）：132-137.
[15]UDDIN M N，DAUD W M A W，ABBAS H F. Effects of pyrolysis parameters on hydrogen formations from biomass：a review[J].Rsc Advances，2014，4 （21）：10467-10490.
[16]侯靜文，王瑞斌，孟梁，等.秸稈類生物質熱解的熱重-紅外聯用分析[J].實驗室研究與探索，2015，34（2）：4-7.
[17]朱金陵，何曉峰，王志偉，等.玉米秸稈顆粒熱解制炭的實驗研究[J].太陽能學報，2009，31（7）：789-793.
[18]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T15224.3—2010煤炭質量分級第3部分：發熱量[S].北京：中國標準出版社，2010.
[19]中華人民共和國農業部.NY/T1878—2010生物質固體成型燃料技術條件[S].北京：中國農業出版社，2010.
[20]賀強，孫姣，蔡雨辰，等.不同溫度下棉桿顆粒熱解制炭的性能研究[J].河北工業大學學報，2015，44（2）：81-86.
[21]陳超，蔣劍春，孫康，等.炭化條件對小麥秸稈炭棒燃燒性能的影響[J].生物質化學工程，2014，48（3）：6-10.
[22]徐佳，劉榮厚，王燕.基于能量得率的棉稈熱裂解炭化工藝優化[J].農業工程學報，2016，32（3）：241-245.
[23]王永佳.生物質炭化及其燃料燃燒特性研究[D].濟南：山東大學，2014.
[24]熊邵武，張守玉，吳巧美，等.生物質制備燃料炭實驗研究[J].太陽能學報，2015，36（5）：1041-1047. |
