|
王世偉，馬放，麻微微，王萍，趙光
（哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150090）
摘要：文章以海林農(nóng)場為實(shí)驗(yàn)基地，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的方式以玉米秸稈和牛糞為原料，優(yōu)化發(fā)酵底物碳氮比（C/N）、發(fā)酵溫度和總固體質(zhì)量濃度（TS），通過響應(yīng)面優(yōu)化，得到最佳的中低溫環(huán)境下厭氧發(fā)酵條件。在混合底物發(fā)酵過程中，得到中低溫環(huán)境下發(fā)酵的最佳C/N為25：1。在溫度和TS的影響試驗(yàn)中得到中溫環(huán)境下，產(chǎn)甲烷效率會(huì)受到較高TS的影響，最高累計(jì)產(chǎn)氣量在35℃，TS為15%時(shí)獲得，為14030.95mL。最終通過響應(yīng)面優(yōu)化得到符合海林農(nóng)場的最佳產(chǎn)氣條件為溫度25℃，TS為17.6%，累計(jì)產(chǎn)氣量為8665.5mL。結(jié)果表明，在北方地區(qū)，通過優(yōu)化C/N、溫度以及TS，仍然可以獲得較好的厭氧發(fā)酵效果。
農(nóng)牧業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，有著舉足輕重的地位，所產(chǎn)生的農(nóng)牧業(yè)廢棄物有著產(chǎn)量大、種類多、分布廣和可持續(xù)性強(qiáng)等特點(diǎn)[1]。2013年我國可收集的農(nóng)作物秸稈量為8.3億t[2]，2015年達(dá)到9億t[3]。2011年我國有15.6%和17.8%的農(nóng)作物秸稈分別作為肥料和燃料利用[4]，2015年分別為43.2%和11.4%[3]，可見雖然作為肥料資源化的比例大大提高，但作為燃料利用的比例仍然較高。作為燃料被利用的秸稈會(huì)帶來空氣中有機(jī)碳和總懸浮顆粒物大幅升高的問題，還會(huì)極大程度的影響人們的生活。而2015年，我國全年禽畜排放糞便量（包括尿液量）達(dá)到65.54億t，其中牛糞20.94億t，豬糞35.61億t，雞糞3.93億t參考文獻(xiàn)[5]。若沒有妥善的處理方式，不僅會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的河流湖泊及地下水污染，同時(shí)也是對(duì)大量生物質(zhì)資源的浪費(fèi)。
黑龍江省是我國的農(nóng)業(yè)與畜牧業(yè)大省，《2018黑龍江省統(tǒng)計(jì)年鑒》[5]可知，近5年糧食作物播種面積大于1400hm2，大牲畜數(shù)量大于520萬頭。妥善的將農(nóng)業(yè)與畜牧業(yè)產(chǎn)生的大量生物質(zhì)廢物無害化與資源化處理，對(duì)于推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定與發(fā)展有著舉足輕重的作用。
厭氧發(fā)酵技術(shù)為農(nóng)作物秸稈及畜牧業(yè)糞便的無害化和資源化處理提供了有效的方式。厭氧消化生物質(zhì)廢棄物產(chǎn)沼氣技術(shù)在一個(gè)多世紀(jì)前已面世，但發(fā)酵設(shè)備造價(jià)高與輔助設(shè)備能耗高的問題限制了其實(shí)踐推廣。例如海林農(nóng)場因氣候因素而導(dǎo)致了沼氣池容積產(chǎn)氣率不超過0.2m3/m3，沼氣池利用率不足一半，原料分解不超過30%等問題。
農(nóng)作物秸稈作為單一厭氧發(fā)酵底物時(shí)由于纖維素的晶體結(jié)構(gòu)、聚合度以及含水量等問題而導(dǎo)致了水解速度低，需要采取措施強(qiáng)化水解過程[6]。且微生物因氮源不足同化作用被抑制進(jìn)而影響異化作用效率，且沒有氨氮的緩沖作用，大量的有機(jī)酸合成使系統(tǒng)pH下降，最終導(dǎo)致系統(tǒng)酸化。而禽畜糞便作為單一發(fā)酵底物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的游離氨和銨根離子，濃度過高時(shí)會(huì)嚴(yán)重抑制產(chǎn)甲烷過程。混合發(fā)酵可以調(diào)節(jié)C/N，為厭氧發(fā)酵細(xì)菌提供更合理的營養(yǎng)供給以及生存環(huán)境，從而促進(jìn)厭氧發(fā)酵進(jìn)程。SEPPÄLÄ et al[7]研究發(fā)現(xiàn)牛糞中的微量元素含量大于玉米，在混合發(fā)酵底物中添加40%的玉米時(shí)CSTR反應(yīng)器運(yùn)行效果最佳，且不需要添加微量元素。LEHTOMÄKI et al[8]將牛糞與麥稈、甜菜葉和青貯混合厭氧發(fā)酵，甲烷產(chǎn)率較牛糞單一發(fā)酵提高了17%~65%。張彤等[9]發(fā)現(xiàn)40℃下雞糞：麥秸為3：1時(shí)可得到最佳產(chǎn)氣量。大量研究表明，較同比單一物料，混合發(fā)酵可以提高甲烷產(chǎn)量50%~200%[10-12]。
文章以牛糞和玉米秸稈為發(fā)酵原料，針對(duì)我國北方地區(qū)發(fā)酵溫度的較低的問題，從原料配比，工藝調(diào)控上優(yōu)化，并構(gòu)建模型模擬產(chǎn)氣過程尋找最佳工況，以期盡可能克服“低溫”瓶頸，提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)原料
1.1.1發(fā)酵原料 試驗(yàn)以黑龍江省海林農(nóng)場為試驗(yàn)基地，過程中使用的秸稈為農(nóng)場的玉米秸稈，牛糞為農(nóng)場奶牛養(yǎng)殖場產(chǎn)生的牛糞。
1.1.2原料預(yù)處理 玉米秸稈通過極限粉碎被分割成1~2cm的小段，用4%的堿液浸泡30d，取用的牛糞密封堆漚備用，原料理化性質(zhì)，見表1。
1.1.3啟動(dòng)接種物 接種所使用的沼液來自于海林農(nóng)場沼氣池。該沼氣池配料濃度TS為值8%，在35℃下以單相半連續(xù)混合工藝運(yùn)行，有機(jī)負(fù)荷及停留時(shí)間分別為2.0kgVS/m3d1和45d。
1.2試驗(yàn)裝置
可控性恒溫厭氧發(fā)酵試驗(yàn)裝置，見圖1。
其中發(fā)酵瓶容積1000mL，通過水浴磁力攪拌鍋保持溫度并持續(xù)攪拌，集氣瓶中加入3mol/L的NaOH溶液（百里酚藍(lán)作為飽和指示劑）吸收CO2，保證排水法測定出的氣體體積為沼氣體積。
1.3試驗(yàn)方法
試驗(yàn)分為兩個(gè)部分，第一部分探究混合發(fā)酵的最佳C/N。共設(shè)置了4個(gè)實(shí)驗(yàn)組，通過調(diào)節(jié)牛糞與玉米秸稈的比例使C/N分別為23：1、25：1、27：1和30：1，發(fā)酵溫度為35℃，總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，發(fā)酵時(shí)間為32d。
第二部分研究了最佳C/N條件下，發(fā)酵溫度和初始總固體質(zhì)量濃度（TS）對(duì)于沼氣產(chǎn)量的影響。共設(shè)置了16個(gè)實(shí)驗(yàn)組，在發(fā)酵溫度分別為20、25、30和35℃初始TS分別為8%、12%、15%和20%的條件下進(jìn)行了正交試驗(yàn)，進(jìn)行為期35d的厭氧發(fā)酵。
2結(jié)果與討論
2.1混合底物不同的C/N對(duì)厭氧發(fā)酵效果的影響
從表1發(fā)現(xiàn)，牛糞和秸稈兩種原料，C/N上有明顯的不同。牛糞C/N為17：6，而秸稈C/N為41：1。通過不同的原料配比，配制出不同C/N的發(fā)酵底物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。
4種C/N的條件下，發(fā)酵日產(chǎn)氣量在整體趨勢上均為先上升后下降且最初的日沼氣產(chǎn)量并沒有明顯的區(qū)別。發(fā)酵進(jìn)行到第7d時(shí)，C/N為25：1試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量達(dá)到546mL，而23：1的試驗(yàn)組僅有227mL。C/N為25：1的試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量在發(fā)酵的第11d到達(dá)最大值（672mL），30：1、27：1、23：1的試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量最大值分別為566、574和561mL。4個(gè)試驗(yàn)組的累計(jì)沼氣產(chǎn)量也在圖2中反應(yīng)，其中25：1的試驗(yàn)組有著最高的累計(jì)沼氣產(chǎn)量，為10134mL，30：1和27：1的試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量相似，分別為8961和9049mL。
結(jié)果表明，C/N為25：1的條件下牛糞和玉米秸稈混合發(fā)酵不僅有著最高的累積產(chǎn)氣量，還可以使發(fā)酵更快的達(dá)到最高速率。研究顯示C/N在20~30：1的范圍內(nèi)更適合于厭氧發(fā)酵過程，可得到理想的產(chǎn)氣量[13]。微生物細(xì)胞往往以C5N7O2H描述，其自身的C/N大約為5：1，因而微生物進(jìn)行同化作用所需的碳氮比約為5：1。微生物同化1份有機(jī)碳的過程需要異化作用代謝4分有機(jī)碳以獲取能量，故微生物同化1份氮，共需要25份有機(jī)碳，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合[14]。該試驗(yàn)與眾多學(xué)者認(rèn)為的厭氧發(fā)酵最佳C/N25：1相吻合，例如NING et al[15]在（37±1）℃下用CSTR反應(yīng)器進(jìn)行厭氧發(fā)酵，在原料C/N25：1時(shí)得到最佳產(chǎn)甲烷效率。ZHANG et al[16]在37℃的條件下混合發(fā)酵牛糞與高粱秸稈，在25：1的C/N時(shí)得到最高產(chǎn)甲烷效率。BOUALLAGUI et al[17]研究了水果和蔬菜殘留物的厭氧混合發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)最佳C/N為22：1~25：1。但也有報(bào)道與該文研究成果不同，如WANG et al[18]在35℃下將小麥秸稈與雞糞和牛糞混合發(fā)酵，使用響應(yīng)面法優(yōu)化后得到牛糞：雞糞=40.3：59.7，C/N為27.2：1的條件下，達(dá)到最大的產(chǎn)甲烷性能。
2.2最優(yōu)C/N條件下溫度和TS對(duì)厭氧發(fā)酵的影響
北方地區(qū)的氣候因素一直制約著農(nóng)牧業(yè)廢棄物的厭氧發(fā)酵處理，實(shí)測海林農(nóng)場冬季沼氣池中的溫度長期處于（22±3）℃的條件下，探究更加適合的中低溫發(fā)酵條件有著重要的應(yīng)用價(jià)值。該試驗(yàn)在最佳C/N的條件下探究了溫度和TS對(duì)厭氧發(fā)酵總產(chǎn)氣量的影響，通過35d的厭氧發(fā)酵培養(yǎng)，每個(gè)試驗(yàn)組的累計(jì)產(chǎn)氣量，見圖3。
當(dāng)溫度為20和25℃時(shí)，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量隨著TS的上升而上升，且溫度越高，上升的幅度越大，TS為20%時(shí)，有最大累計(jì)產(chǎn)氣量，分別為5165和8334mL。而當(dāng)溫度為30和35℃時(shí)，TS為20%的試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量分別為7159和10952mL，而相應(yīng)的TS為15%的試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量為10132與14030mL。可見隨著溫度的上升，高的固體含量并不能帶來更高的產(chǎn)氣量。眾多工程實(shí)踐證明，發(fā)酵液TS在10%左右為佳，隨著季節(jié)有一定的波動(dòng)，高溫時(shí)在6%~8%，低溫時(shí)在10%~12%為宜。AMEL et al[19]在研究中發(fā)現(xiàn)TS從10%上升至25%的過程中，產(chǎn)氣效率也隨之不斷提升，當(dāng)TS超過30%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生抑制作用。
TS為20%下，不同溫度試驗(yàn)組的厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量變化情況，見圖4。
圖4可見，溫度為20、25和30℃的試驗(yàn)組日產(chǎn)氣量隨著時(shí)間不斷上升，在第7d左右達(dá)到最大值，后較快下落，繼而出現(xiàn)二次上升，最終緩慢下落，最大日產(chǎn)氣量分別為257、502和443mL。而溫度為35℃的試驗(yàn)組啟動(dòng)迅速，日產(chǎn)氣量最高值在發(fā)酵的第2d到達(dá)，為606mL，后緩慢下降。第11d后出現(xiàn)二次增長，而后日產(chǎn)氣量下降速率較快。
對(duì)比發(fā)現(xiàn)在較高的溫度下，厭氧發(fā)酵往往有著較高的初始速度，后出現(xiàn)下降與二次上升。而后會(huì)出現(xiàn)較快速率的下降，且下降速率遠(yuǎn)大于低溫條件。這可能是由于在適宜的溫度下，產(chǎn)酸細(xì)菌代謝旺盛而使得了有機(jī)酸積累，系統(tǒng)的pH值下降，對(duì)于產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷細(xì)菌有抑制作用，導(dǎo)致了系統(tǒng)產(chǎn)氣速率下降。
2.3最佳中低溫產(chǎn)甲烷條件探究
最佳C/N條件下，累計(jì)產(chǎn)氣量受到溫度和TS的共同影響，故對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了回歸模型擬合。
使用Design Expert 8.0.6對(duì)最優(yōu)C/N條件下不同溫度和TS的厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到三階多項(xiàng)式模型方程：
圖5可見，隨著溫度的上升，累計(jì)產(chǎn)氣量有著明顯的上升過程。而在同一溫度下，隨著TS的上升，累計(jì)產(chǎn)氣量出現(xiàn)了先上升后下降的過程。由此可以發(fā)現(xiàn)在溫度較低時(shí)，通過較高的TS，同樣可以得到較好的累計(jì)產(chǎn)氣量。
通過響應(yīng)曲面的等高線圖，可以更加清晰的表現(xiàn)出擬合曲面在各個(gè)情況下的產(chǎn)氣量，具體見圖6。
圖6可見，在溫度小于25℃，TS大于16%的條件下仍然出現(xiàn)了累計(jì)產(chǎn)氣量大于8000mL的情況。使用Design Expert對(duì)回歸模型在該范圍內(nèi)進(jìn)行模擬，當(dāng)溫度為23℃，TS為17.8%時(shí)，累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到8000mL。最佳產(chǎn)氣條件出現(xiàn)在25℃，17.6%，此時(shí)的累計(jì)產(chǎn)氣量為8665mL。
因此，在較低的溫度條件下，通過提高TS含量可以得到較高的產(chǎn)氣效率，為北方地區(qū)冬季低溫條件下厭氧發(fā)酵的持續(xù)使用提出了合適的工況條件。
3結(jié)論
此次試驗(yàn)結(jié)合我國北方地區(qū)氣候特點(diǎn)，以當(dāng)?shù)赜衩捉斩捄团＜S為發(fā)酵原料，探究了C/N、溫度及TS對(duì)于發(fā)酵效果的影響。
（1）玉米秸稈和牛糞不同配比混合和可得到更合適C/N的發(fā)酵底物。當(dāng)混合底物的C/N為25：1時(shí)，厭氧發(fā)酵可以得到最佳累計(jì)產(chǎn)氣量，為10134mL。
（2）35℃，TS為20%，發(fā)酵后期由于系統(tǒng)有機(jī)酸積累，pH下降而使產(chǎn)氣效率迅速下降，最終累積產(chǎn)氣量為10952mL。最佳產(chǎn)氣條件為35℃，TS為15%，此時(shí)的累積產(chǎn)氣量為14030mL。
（3）結(jié)合海林農(nóng)場的實(shí)際情況，通過響應(yīng)面分析優(yōu)化中低溫厭氧發(fā)酵條件，得到最佳的發(fā)酵條件為溫度25℃，TS為17.6%，模擬的厭氧發(fā)酵總產(chǎn)氣量為8665mL。
 |
