嵇順，齊永鋒，王妹婷，馬如，葛攀樂

(揚(yáng)州大學(xué)水利與能源動力工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127)

　　摘要：生物質(zhì)成型燃料作為生物質(zhì)能源的主要利用方式，優(yōu)化其燃燒性能具有重要意義。在秸稈成型燃料中添加CaO、Ca(OH)₂、SiO₂、Al₂O₃、尿素、粉煤灰等常見添加劑，研究了其對SO₂、NO_x釋放規(guī)律的影響。研究表明：提高鈣硫比且降低含水量，能夠降低SO₂、NO_x釋放量。Al₂O₃的催化助燃作用增加了SO₂、NO_x的釋放，粉煤灰與秸稈熔融燒結(jié)增強(qiáng)了異相脫硝。添加SiO₂的成型燃料促進(jìn)了鈣硅酸鹽復(fù)合物的生成，從而減少SO₂的釋放。通過分析不同SiO₂添加量時的燃燒情況發(fā)現(xiàn)，添加量5%時，脫硫脫硝效果最好。在成型燃料燃燒15s后添加尿素，尿素高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的還原性氣體能夠與SO₂、NO_x反應(yīng)從而減少硫、氮氧化物的釋放。溫度升高促進(jìn)熔融反應(yīng)和異相脫硝反應(yīng)，阻礙了焦炭中N的燃燒使NO_x釋放量大幅降低。

　　生物質(zhì)能源是指綠色植物通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并貯存在生物質(zhì)中的能源，是一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉础Ｉ镔|(zhì)成型燃料是指將分散的、不規(guī)則的生物質(zhì)原料通過機(jī)械加壓方法制備成具有固定形狀的高密度固體燃料，是生物質(zhì)能源利用的重要途徑，具有熱效率高、燃燒性能好、污染物排放少等優(yōu)點[1－3]。隨著環(huán)保要求日益提高，許多學(xué)者針對生物質(zhì)成型燃料的清潔高效燃燒進(jìn)行了多方面研究。在成型燃料中添加添加劑是一種操作簡單、適用性強(qiáng)且效果明顯的方法。Wang等[4]研究發(fā)現(xiàn)在550℃下玉米秸稈成型燃料的能量密度最高，添加Ca(H₂PO₄)₂可以增加炭保留和穩(wěn)定性，從而改善燃燒性能，而添加NH₄H₂PO₄延緩了燃燒過程，降低了燃燒性能。Wongwuttanasatian等[5]在稻殼中添加糖蜜和甘油混合制備成型燃料，并進(jìn)行燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)添加30%甘油能夠提高23.8%的燃燒溫度，同時高甘油含量縮短了預(yù)熱階段的燃燒時間，但是增加了NO_x和丙烯醛氣體的釋放。王淮東等[6]研究了玉米秸稈成型燃料燃燒，發(fā)現(xiàn)溫度升高、燃料層厚度增加都會導(dǎo)致結(jié)渣率的增加。雖然已知生物質(zhì)成型燃料添加劑能夠改善燃燒效果，但是對于常見添加劑的作用機(jī)理并沒有進(jìn)行全面深入的研究。本研究在秸稈成型燃料中添加以鈣基固硫劑為主、其他材料為輔的復(fù)合添加劑，分析燃燒過程中氮硫氧化物的釋放規(guī)律，結(jié)合成型燃料添加劑配比、含水量和溫度等因素，綜合分析添加劑對秸稈成型燃料高溫燃燒特性的影響，以期為秸稈成型燃料清潔燃燒提供優(yōu)化方案。

　　1實驗

　　1.1材料

　　小麥秸稈，產(chǎn)自江蘇揚(yáng)州地區(qū)，研磨并篩分至顆粒粒徑小于100μm。鈣基固硫劑選擇CaO和Ca(OH)₂，其他輔助添加劑選用SiO₂、Al₂O₃、尿素和粉煤灰。秸稈的工業(yè)分析、元素分析與EDX分析結(jié)果如表1所示。

　　1.2樣品制備

　　為了研究添加劑種類對燃燒過程SO₂及NO_x釋放規(guī)律的影響，制備不同添加劑種類及用量的生物質(zhì)成型燃料，組分配比如表2所示。每個樣品均取1g秸稈，按不同實驗工況制備生物質(zhì)成型燃料。根據(jù)元素分析測得硫含量，按不同鈣硫物質(zhì)的量比確定鈣基固硫劑的添加量。樣品8和9是在燃燒15s后添加尿素，尿素被置于單獨灰皿中迅速推入爐內(nèi)高溫反應(yīng)區(qū)熱解，緊靠成型燃料的灰皿，從而使尿素?zé)峤猱a(chǎn)物與燃燒后的煙氣組分進(jìn)行反應(yīng)。

　　1.3實驗系統(tǒng)及方法

　　采用的高溫水平管式爐實驗系統(tǒng)如圖1所示，由混合氣鋼瓶、流量計、溫控儀、水平管式爐、過濾裝置及煙氣分析儀組成。將管式爐升溫到實驗溫度(900～1250℃)后，通入79%N₂和21%O₂混合氣體。將制備的秸稈成型燃料置于剛玉舟中迅速推入石英管反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行高溫燃燒實驗。同時使用煙氣分析儀測定燃燒煙氣中的SO₂和NO_x，至SO₂、NO_x質(zhì)量濃度分別降到14和7mg/m³以下認(rèn)為燃燒結(jié)束，實驗結(jié)束后收集燃燒殘留待分析。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1添加劑種類對SO₂/NO_x釋放的影響

　　圖2是以Ca(OH)₂為固硫劑，鈣硫物質(zhì)的量比為2的成型燃料的氣體釋放曲線。Ca(OH)₂在高溫下分解為CaO，與SO₂反應(yīng)生成相對穩(wěn)定的CaSO₄，能夠達(dá)到減少SO₂排放的效果。在900℃下燃燒，若以樣品1為基準(zhǔn)，樣品2釋放SO₂和NO_x的量分別減少了45.88%和11.52%。樣品中添加的SiO₂固硫效果比Al₂O₃更好，分析認(rèn)為Al₂O₃的加入與CaO、CaSO₄反應(yīng)生成二鋁酸鈣，一定程度上消耗了CaO，同時增加了CaSO₄的不穩(wěn)定性，所以導(dǎo)致固硫率降低。脫硝方面，秸稈中K含量較高，高溫下Si、Ca、K含量較高的樣品易形成共熔體，一方面抑制了焦炭燃燒，促進(jìn)了NO_x在焦炭表面異相還原，另一方面低溫共熔體具有較強(qiáng)粘結(jié)性，與秸稈中的含N結(jié)構(gòu)進(jìn)行絡(luò)合，減少了NO_x的釋放。Al₂O₃具有一定的催化助燃作用，也可以抑制NO_x的釋放。

　　樣品3與樣品1相比含水量增加了15個百分點，雖然樣品3釋放SO₂的峰值比樣品1低，但是釋放速率變慢，總釋放量增加了1.9%。而繼續(xù)增加含水量至30%，不僅SO₂釋放峰值增加，而且樣品4釋放SO₂總量比樣品1增加了17.6%。分析認(rèn)為少量增加含水量降低了成型燃料的燃燒溫度，降低了硫的釋放速率，使燃效性能變差，而且局部的溫度降低不利于Ca(OH)₂的固硫反應(yīng)，使SO₂釋放總量增加[7]。含水量的增加促進(jìn)了氮氧化物的釋放，這是因為生物質(zhì)中的堿金屬促進(jìn)了水離解生成H和OH自由基，與揮發(fā)分中的HCN和NH₃反應(yīng)生成NO，使NO_x釋放量增加。

　　圖3為以CaO為固硫劑，鈣硫物質(zhì)的量比為4的成型燃料燃燒氣體釋放曲線，與圖2中SO₂的釋放曲線相比，SO₂的釋放大幅減少。粉煤灰具有比SiO₂更好的固硫效果，但是在此溫度下粉煤灰并未獲得較好的脫硝效果[8－10]，具體作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

　　2.2添加劑添加量對SO₂/NO_x釋放的影響

　　從以上分析可知，添加SiO₂具有較好的脫硫脫硝效果，因此以CaO為固硫劑，在鈣硫物質(zhì)的量比為4時，討論添加不同SiO₂添加量的成型燃料的SO₂、NO_x釋放曲線，結(jié)果如圖4所示。

　　結(jié)果表明，提高SiO₂添加量抑制了SO₂的釋放，但是SiO₂添加量超過5%時，固硫率提高不明顯。分析認(rèn)為少量的SiO₂在燃燒過程中與CaSO₄作用生成穩(wěn)定性高和結(jié)構(gòu)致密的Ca₅(SiO₄)₂₍SO₄)或2C₂S·CaSO₄，從而減少了SO₂的釋放[11－12]。但是SiO₂添加量超過5%后固硫效果明顯減弱。SiO₂含量變化對NO_x釋放影響不明顯，僅在添加5%SiO₂時明顯減少NO_x的釋放。少量SiO₂促進(jìn)了成型燃料熔融，阻礙了部分焦炭N的氧化，但是SiO₂添加量過多時，熔融反應(yīng)減弱，更多焦炭中的N氧化生成NO_x，導(dǎo)致NO釋放量在添加5%SiO₂時最低，在其他添加量下較高。因此從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，添加鈣硫比為4的CaO和5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO₂制備成型燃料時，脫硫脫硝效果最好。

　　2.3添加方式對SO₂/NO_x釋放的影響

　　以尿素為添加劑，不同添加方式時成型燃料燃燒的SO₂和NO_x釋放曲線如圖5所示。以氨氮物質(zhì)的量比1.5使用尿素和秸稈混合制備成型燃料或者在成型燃料燃燒15s后加入至管式爐反應(yīng)區(qū)。

　　結(jié)果表明秸稈摻加尿素的成型燃料燃燒釋放SO₂第一個峰值較高，而在燃燒15s后加尿素，SO₂和NO_x釋放的峰值都有大幅降低，總釋放量也有大幅減少。這是因為生物質(zhì)中有機(jī)硫與無機(jī)硫高溫下迅速釋放形成SO₂雙峰，尿素在高溫下易受熱分解生成NH₃、HNCO和NCO，而NH₃再分解為NH₂和H自由基，與SO₂反應(yīng)生成(NH₄)₂SO₄，從而減少了SO₂的釋放[13]，出現(xiàn)SO₂峰谷現(xiàn)象。但是摻加尿素的秸稈成型燃料實驗中，尿素的分解早于SO₂和NO的形成同時進(jìn)行，造成NH₃未充分反應(yīng)就逃逸，同時分解出的NH₃會被氧化生成NO，使NO釋放量增加。復(fù)合成型燃料中以鈣硫比為2添加CaO與5%SiO₂且在燃燒15s后加入尿素(樣品9)，SiO₂降低了CaSO₄的分解溫度，因此出現(xiàn)第二個SO₂峰值增加的現(xiàn)象。而燃燒15s后再加入尿素，尿素分解產(chǎn)生還原性氣體(見式(1))，少量被氧化為NO_x，如50s與75s處的波動峰。還原性氣體與NO發(fā)生均相反應(yīng)，如式(2～7)，從而減少了NO_x的排放量[14－15]。因此在燃燒后15s加入尿素能夠使尿素的熱解產(chǎn)物充分與煙氣中SO₂和NO_x反應(yīng)，從而達(dá)到降低SO₂和NO_x釋放的效果。

　　2.4溫度對秸稈成型燃料燃燒的影響

　　秸稈添加鈣硫物質(zhì)的量比為2的CaO及質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的粉煤灰制備成型燃料，分別在950、1050、1150和1250℃進(jìn)行燃燒，NO_x的釋放曲線如圖6所示。

　　以950℃工況燃燒釋放NO_x為基準(zhǔn)，其余3個溫度下NO_x釋放量分別減少了22.7%、49.0%和67.0%。觀察不同溫度的秸稈成型燃料燃燒殘留，如圖7所示，可以看出隨著燃燒溫度的升高，殘留物從疏松狀態(tài)逐漸燒結(jié)，在1150和1250℃呈現(xiàn)出光滑致密結(jié)構(gòu)。考慮較好的脫硝效果和較弱的結(jié)渣現(xiàn)象，燃燒溫度控制在1050℃以下較為合適。

　　分析認(rèn)為，隨著燃燒溫度的升高，秸稈熔融燒結(jié)形成致密結(jié)構(gòu)，降低了透氣性，推遲了NO_x釋放峰值；并且高溫促進(jìn)了焦炭表面異相脫硝反應(yīng)的發(fā)生，減少了NO_x的釋放。同時粉煤灰中的Fe氧化物具有較強(qiáng)的催化活性，將揮發(fā)分HCN、NH₃還原為N₂[16]。秸稈灰分中堿金屬元素K含量較高，通過生成自由基催化了NO_x的還原過程[17]。但是隨著溫度升高，生物質(zhì)成型燃料中的堿金屬、堿土金屬化合物易形成低溫共熔體，具有較強(qiáng)的結(jié)渣傾向，不利于燃燒設(shè)備的安全穩(wěn)定運行[18－19]。

　　3結(jié)論

　　3.1針對減少生物質(zhì)成型燃料燃燒過程的氮硫氧化物釋放的問題，從添加劑種類、添加量、含水量、添加方式及燃燒溫度等多個角度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：不同添加劑對生物質(zhì)成型燃料燃燒影響差異較大。SiO₂在燃燒過程中與固硫產(chǎn)物CaSO₄反應(yīng)生成穩(wěn)定性高和結(jié)構(gòu)致密的Ca₅(SiO₄)₂(SO₄)以及2C₂S·CaSO₄，抑制了含硫物的分解，減少了SO₂的釋放。Al₂O₃具有較好的催化脫硝能力而SiO₂對NO_x的抑制效果并不明顯。分析不同SiO₂添加量對成型燃料脫硫脫硝效果的影響時發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%SiO₂制備成型燃料具有最佳的脫硫脫硝性能。

　　3.2生物質(zhì)成型燃料含水量對NO_x釋放起促進(jìn)作用。含水量較高不僅使成型燃料燃燒性能變差，同時高溫下堿金屬促進(jìn)了H2O離解，析出的H、OH自由基與HCN和NH₃反應(yīng)，促進(jìn)了NO_x的生成。

　　3.3尿素的不同添加劑方式也會對氮硫氧化物釋放造成影響，尿素在高溫下會分解出NH₃、HNCO和NCO等還原性氣體，燃燒15s后添加尿素有利于其在煙氣中與SO₂、NO_x反應(yīng)，對硫、氮氧化物的釋放具有一定的抑制作用。并且在秸稈成型燃料燃燒15s后添加尿素比直接摻加尿素具有更好的脫硫脫硝效果。

　　3.4燃燒溫度升高能有效降低生物質(zhì)成型燃料NO_x的釋放。生物質(zhì)熔融燒結(jié)使殘留焦炭增多，高溫下焦炭表面活性點增多，增強(qiáng)了異相脫硝過程。粉煤灰中的金屬氧化物對NO_x的還原過程具有一定的催化作用。但高溫易造成嚴(yán)重結(jié)渣，秸稈成型燃料的燃燒溫度不應(yīng)超過1050℃。