范方宇^1~4，邢獻軍^2，3，蔣汶²，施蘇薇²，糜夢星²

（1.西南林業(yè)大學西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，昆明650224；2.合肥工業(yè)大學先進能源技術(shù)與裝備研究院，合肥230009；3.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，合肥230009；4.西南林業(yè)大學輕工與食品工程學院，昆明650224）

　　摘要：以產(chǎn)率、熱值及能量產(chǎn)率為評價指標，對影響玉米秸稈成型顆粒炭化工藝的炭化溫度、升溫速率、保留時間進行分析。在此條件下，生物質(zhì)炭產(chǎn)率與熱值呈負相關(guān)，即產(chǎn)率與熱值目標無法同時滿足。研究引入能量產(chǎn)率作為評價成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值的綜合指標，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面試驗進行優(yōu)化，并對最優(yōu)結(jié)果進行驗證。結(jié)果表明，炭化溫度432℃、升溫速率4.0℃/min、保留時間43min條件下能量產(chǎn)率最高，為57.56%；驗證結(jié)果表明，此條件下能量產(chǎn)率為57.88%，說明該模型預(yù)測的最佳工藝條件穩(wěn)定可靠，可用于指導生產(chǎn)高產(chǎn)率、高熱值、高能量產(chǎn)率成型生物質(zhì)炭。

　　0引言

　　近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，大量農(nóng)業(yè)廢棄物處理成為社會關(guān)注的焦點[1，2]。通過對原料壓縮成型并將成型生物質(zhì)顆粒進行炭化制備成型生物質(zhì)炭，其產(chǎn)品具有形狀規(guī)則、熱值高、便于運輸、貯存等優(yōu)點。采用成型生物質(zhì)顆粒制備生物質(zhì)炭與原料制備生物質(zhì)炭相比，其炭化設(shè)備小、投資少、產(chǎn)率高，可減少生物質(zhì)原料的儲存、運輸成本[3，4]。目前，國內(nèi)外對粉末生物質(zhì)炭化轉(zhuǎn)化的研究較多，但對成型生物質(zhì)炭化轉(zhuǎn)化的研究較少。文獻[5~9]對成型生物質(zhì)在不同條件下進行了研究，但大多研究著重分析炭化條件對成型生物質(zhì)炭化轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，鮮見基于成型炭產(chǎn)率、熱值、能量產(chǎn)率等指標的綜合工藝優(yōu)化及分析。

　　成型生物質(zhì)的熱解炭化是一個復雜過程。由于成型生物質(zhì)顆粒密度大、單個顆粒熱解炭化體積大，因此熱解炭化過程中的傳熱傳質(zhì)會影響成型生物質(zhì)熱解炭化工藝條件。在成型顆粒熱解炭化過程中，除原料本身性質(zhì)（顆粒大小、成型密度、原料種類等）對炭化的影響外，主要受炭化溫度、升溫速率、保留時間3方面影響[10，11]。現(xiàn)有對成型顆粒的炭化研究中，部分研究者對3個條件的影響分別進行研究[5~7]，但忽視了三者之間的交互關(guān)系及熱值、產(chǎn)率之間的矛盾。事實上，作為燃料的成型生物質(zhì)炭，其產(chǎn)率和熱值均為生物質(zhì)炭的重要指標，但二者之間又存在矛盾，因此本試驗引入能量產(chǎn)率以綜合判斷試驗工藝條件的優(yōu)劣。本文在不同炭化溫度、升溫速率、保留時間的條件下對玉米秸稈成型炭的產(chǎn)率、熱值進行單因素分析。由于成型生物質(zhì)炭在高產(chǎn)率和高熱值之間存在矛盾，因此本研究引入能量產(chǎn)率[10]為指標，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化玉米秸稈成型顆粒炭化條件[12]，為玉米秸稈成型顆粒的炭化應(yīng)用提供參考。

　　1實驗

　　1.1實驗材料

　　試驗材料為安徽省藍天能源環(huán)保科技有限公司提供的玉米秸稈成型顆粒。顆粒直徑12.1mm，密度1.15~1.21g/cm³，其工業(yè)、元素分析見表1。

　　1.2實驗方法

　　圖1為裝置示意圖。取約100g樣品，置于石英舟中，石英舟放入管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中。以N₂為載氣，100mL/min，吹掃約30min，確保反應(yīng)氣路中O₂被吹掃干凈，并持續(xù)到結(jié)束。熱解生物炭保存于石英舟中，熱解氣通過載氣作用依次通過冰水冷凝器、液氮冷凝器，熱解生物油被冷凝，非冷凝氣通過氣體干燥器后進入氣袋。反應(yīng)結(jié)束后，保持N₂氛圍，冷卻至室溫，收集生物質(zhì)炭，密封保存。

　　分別對炭化溫度（400、450、500、550、600℃）、升溫速率（4、7、10℃/min）、保留時間（0、30、60、90min）進行單因素試驗。在研究炭化溫度時，保留時間60min，升溫速率10℃/min；研究升溫速率時，炭化溫度500℃，保留時間60min；研究保留時間時，炭化溫度500℃，升溫速率10℃/min。

　　1.3分析方法

　　1.3.1熱值

　　熱值采用量熱儀（鶴壁市華電分析儀器有限公司）測定。按照儀器測試要求，取粉碎后的樣品約1.0g，測定樣品的高位熱值。

　　1.3.2生物質(zhì)炭產(chǎn)率、能量產(chǎn)率計算

　　生物質(zhì)炭產(chǎn)率、能量產(chǎn)率分別用式（1）、式（2）計算[13]：

　　1.3.3響應(yīng)面分析

　　試驗根據(jù)Box-Behnken中心組合設(shè)計原理，采用3因素3水平響應(yīng)面分析炭化溫度A（℃）、升溫速率B（℃/min）、保留時間C（min）對能量產(chǎn)率的影響。炭化溫度分別為400、450、500℃，升溫速率為4、7、10℃/min，保留時間為0、30、60min，以-1、0、1為編碼，能量產(chǎn)率為響應(yīng)值，利用Design-Expert軟件進行分析研究。響應(yīng)面分析方法試驗設(shè)計如表2所示。

　　2結(jié)果與分析

　　2.1炭化溫度對成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值的影響

　　由圖2可見，炭化溫度對產(chǎn)率和熱值有重要影響。炭化溫度越高，產(chǎn)率越低，熱值越高。400℃時，產(chǎn)率達35.46%，熱值僅為21.86MJ/kg；600℃時，產(chǎn)率僅有28.65%，熱值卻達24.55MJ/kg。這主要是由于生物質(zhì)中，半纖維素在220~315℃熱解，纖維素在315~400℃熱解，大于400℃時，木質(zhì)素開始大量分解。本研究中，由于炭化溫度高于400℃，同時原料含水率為12.87%，因此其產(chǎn)率較低。當高溫炭化時，纖維素、半纖維素大量分解炭化，因此產(chǎn)率低、熱值高。即便如此，其產(chǎn)率仍高于張璐等[14]利用玉米秸稈粉末炭化時的產(chǎn)率（450℃時，產(chǎn)率為25.14%）。此外，陳應(yīng)泉等[15]利用玉米秸稈粉末快速炭化時產(chǎn)率（550℃以上時）為23%~25%，低于本試驗的研究結(jié)果，熱值為27.41~28.18MJ/kg，比本研究結(jié)果略高，但其產(chǎn)率、熱值變化趨勢與本研究一致。為得到較高的能量產(chǎn)率，響應(yīng)面試驗中，取試驗溫度為400、450、500℃。

　　2.2升溫速率對成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值的影響

　　由圖3可見，隨著升溫速率的增大，成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率減小，熱值增大。4℃/min時，產(chǎn)率為32.22%，熱值為23.15MJ/kg；10℃/min時，產(chǎn)率為31.00%，熱值為24.15MJ/kg；超過7℃/min后，影響不明顯。這與Ozbay等[16]研究棉籽餅不同升溫速率時，固體產(chǎn)物變化現(xiàn)象一致。研究表明，升溫速率加快，生物油、氣體產(chǎn)率增大，生物質(zhì)炭產(chǎn)率減小[17]。

　　此外，成型顆粒炭化時因傳熱傳質(zhì)效應(yīng)，顆粒整體內(nèi)外產(chǎn)生溫差，中心溫度滯后效應(yīng)明顯，熱解揮發(fā)分排出困難，造成炭化過程完全區(qū)別于粉末生物質(zhì)現(xiàn)象；升溫速率越高，這種現(xiàn)象越明顯[18]。Ayllón等[19]對堆積的粉末顆粒炭化時的內(nèi)外溫差進行了研究，當升溫速率為14℃/min，炭化溫度高于400℃時，內(nèi)外溫差約10℃，炭化溫度低于400℃，內(nèi)外溫差較大，約為25℃，升溫速率為2℃/min時，內(nèi)外溫差區(qū)別不明顯，說明慢速熱解，可減少溫度梯度效應(yīng)，有利于成型生物質(zhì)炭的制備。據(jù)此不難判斷，本研究升溫速率為4~10℃/min，溫度高于400℃，成型顆粒的中心溫度不會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。

　　2.3保留時間對成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值的影響

　　由圖4可見，保留時間越長，產(chǎn)率越低，但熱值越高。保留時間為零時，產(chǎn)率為33.64%，熱值為22.50MJ/kg；90min時，產(chǎn)率為30.09%，熱值為25.03MJ/kg。成型顆粒炭化時，因傳熱傳質(zhì)效應(yīng)，顆粒內(nèi)外存在一定溫差，因此在一定時間范圍內(nèi)顆粒內(nèi)外炭化存在區(qū)別。較長保留時間可促進顆粒內(nèi)部炭化，同時可促進難熱解的木質(zhì)素充分熱解，提高炭化程度。但慢速升溫時（4℃/min），時間長，相當于延長了保留時間，此時不需要保留時間仍可得到很好的炭化產(chǎn)品。由于本研究升溫速率慢，升溫過程也是炭化過程，較低的升溫速率將延長炭化時間，因此可縮短樣品保留時間。為優(yōu)化試驗條件，響應(yīng)面試驗中，選取的保留時間為0、30、60min。

　　2.4能量產(chǎn)率模型分析及優(yōu)化

　　從單因素試驗可見，炭化溫度、升溫速率、保留時間對玉米秸稈成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值均有影響。單因素分析可知，成型生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值呈負相關(guān)性，但從能源利用角度來看，成型生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和熱值均越高越好。為解決二者之間的矛盾關(guān)系，在響應(yīng)面試驗中引入能量產(chǎn)率加以分析。能量產(chǎn)率（式（2））反映了產(chǎn)率和熱值的綜合效應(yīng)，同時也反映了成型生物質(zhì)炭的能量轉(zhuǎn)化水平。為優(yōu)化成型生物質(zhì)炭的能量產(chǎn)率工藝，本研究從能量產(chǎn)率角度出發(fā)，對不同工藝條件下的玉米秸稈成型生物質(zhì)炭進行響應(yīng)面分析。

　　2.4.1回歸模型的建立及顯著性檢驗

　　采用Design-Expert軟件對試驗點的響應(yīng)值進行分析，以能量產(chǎn)率為響應(yīng)值進行試驗設(shè)計及分析。響應(yīng)面分析結(jié)果如表3所示。

　　由表4可見，二次回歸模型P＜0.0001，模型可擬合響應(yīng)值方差，試驗選用模型具有顯著性。炭化溫度、升溫速率對成型生物質(zhì)炭能量產(chǎn)率有顯著影響。模型R2=0.9754，說明該模型能滿足97.54%的響應(yīng)值，模型擬合程度好、誤差小，二次回歸模型能對玉米秸稈成型生物質(zhì)炭能量產(chǎn)率進行分析和預(yù)測。失擬項P=0.0691＞0.05，失擬不顯著，說明回歸模型與實際情況模擬好，可用回歸方程代替試驗真實點對試驗結(jié)果進行分析。

　　2.4.2能量產(chǎn)率響應(yīng)面分析

　　從圖5a可見，30min保留時間下，隨炭化溫度的降低，能量產(chǎn)率呈上升趨勢，在400℃炭化溫度時，略有降低，500℃能量產(chǎn)率最低；升溫速率越慢，能量產(chǎn)率越高，呈直線；炭化溫度和升溫速率二者之間對能量產(chǎn)率交互作用明顯，炭化溫度越低、升溫速率越慢，能量產(chǎn)率越高。其主要原因為高溫促進了纖維素、半纖維素的熱解，熱值雖高，但產(chǎn)率低，當采用慢速升溫時，促進了固體產(chǎn)物的生成。因此，當以能量產(chǎn)率為目標的生物炭制備時，二者有一個最佳的結(jié)合點。

　　由圖5b可見，7℃/min升溫速率條件下，炭化溫度越低，能量產(chǎn)率越高，但400℃時能量產(chǎn)率略微降低；保留時間越短，能量產(chǎn)率越高，保留時間小于30min時，變化不明顯；炭化溫度與保留時間之間存在明顯的交互影響。保留時間越長，其熱值越高，但產(chǎn)率低；同樣，溫度越高，產(chǎn)率越低、熱值高，熱值和產(chǎn)率之間存在矛盾。在能量產(chǎn)率角度，二者之間存在交互作用。

　　由圖5c可見，450℃的炭化條件下，升溫速率越慢，能量產(chǎn)率越高；保留時間越短，能量產(chǎn)率越底，當小于30min后，能量產(chǎn)率變化不明顯；升溫速率和保留時間之間存在明顯的交互影響。

　　根據(jù)響應(yīng)面優(yōu)化分析結(jié)果，可得能量產(chǎn)率最大值。當炭化溫度432℃、升溫速率4.0℃/min、保留時間43min時，能量產(chǎn)率最高，為57.56%。

　　2.4.3最佳炭化條件的驗證

　　根據(jù)分析得到玉米秸稈成型生物質(zhì)炭的高能量產(chǎn)率最佳炭化條件為炭化溫度432℃、升溫速率4.0℃/min、保留時間43min。為確認優(yōu)化條件的可靠性，對此條件的玉米秸稈成型生物質(zhì)炭進行炭化研究，進行3次試驗，取平均值為最終試驗結(jié)果。試驗結(jié)果能量產(chǎn)率平均值57.88%，與預(yù)測值接近，說明模型對于能量產(chǎn)率的預(yù)測是穩(wěn)定一致的。此條件下，玉米秸稈生物質(zhì)炭熱值為23.89MJ/kg，工業(yè)分析、元素分析見表1。

　　3結(jié)論

　　研究結(jié)果表明，炭化溫度、升溫速率、保留時間對成型生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和熱值有重要影響；由于生物質(zhì)炭產(chǎn)率和熱值呈負相關(guān)性，研究以能量產(chǎn)率為指標，采用響應(yīng)面法對熱解條件進行優(yōu)化。響應(yīng)面分析結(jié)果表明，炭化溫度和升溫速率對于能量產(chǎn)率影響顯著，能量產(chǎn)率模型R2為0.9754；炭化溫度432℃、升溫速率4.0℃/min、保留時間43min時能量產(chǎn)率最高，能量產(chǎn)率預(yù)測值為57.56%；此條件驗證能量產(chǎn)率結(jié)果為57.88%，說明該模型預(yù)測的最佳工藝條件穩(wěn)定可靠，能夠用于指導生產(chǎn)高能量產(chǎn)率的生物質(zhì)炭，為成型生物質(zhì)高效炭化利用可提供參考。