邢獻軍^1，2，4，陳澤宇^1，2，李永玲³，朱成成^1，2，張學(xué)飛²

（1.合肥工業(yè)大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，安徽合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)先進能源技術(shù)與裝備研究院，安徽合肥230009；3.安微建筑大學(xué)機械與電氣工程學(xué)皖，安徽合肥230601；4.國家城市能源計量中心（安徽），安徽合肥230051）

　　摘要：釆用熱重分析法研究了水稻秸稈（RS）、煤粉（PC）及兩者不同摻混比的混合物在不同升溫速率下（10，20，40℃/min）從室溫升至1000℃的燃燒特性，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法計算了燃燒過程中的活化能。結(jié)果表明，失重速率（DTG）曲線中RS比PC多一個失重峰，且殘余質(zhì)量低。隨升溫速率增加，所有樣品DTG曲線均向高溫偏移，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。RS和PC在混合燃燒過程中存在協(xié)同效應(yīng)，且高溫區(qū)域內(nèi)更顯著。PC摻混比例為50wt%時，混合物平均活化能的計算值較低，僅為76.0kJ/mol（KAS）和83.2kJ/mol（FWO）。

　　1前言

　　中國已成為世界上第一大能源生產(chǎn)國和消費國，我國每年秸稈產(chǎn)量有9億噸，水稻秸稈資源十分豐富，但生物質(zhì)能源存在能量密度低和運輸困難等缺點，導(dǎo)致綜合利用率較低，資源浪費且污染環(huán)境。水稻秸稈等農(nóng)副產(chǎn)品的資源化利用對保護環(huán)境、節(jié)約資源及提高經(jīng)濟等具有重大意義[1]。煤與水稻秸稈混合燃燒既能有效改善生物質(zhì)能源利用，又可降低煤炭資源消耗，同時治理環(huán)境污染。

　　近年來，生物質(zhì)與煤混合燃燒特性研究受到廣泛關(guān)注，Liu等[2]用非等溫熱重分析法研究了兩種草本生物質(zhì)（甜菜根和柳枝稷）與煙煤的共燃動力學(xué)；Yu等[3]研究了富氧條件下?lián)交毂群脱鯕鉂舛葘煞N生物質(zhì)（百慕大草和玉米稈）與煙煤共燃特性和動力學(xué)的影響；Yi等[4]對生物質(zhì)與生物炭的共燃行為展開研究，得出混燃過程中生物炭與生物質(zhì)之間存在協(xié)同作用，可燃性更好。煤與其它生物質(zhì)如污泥、油頁巖的共燃特性也有研究[5,6]。對水稻秸稈與煤粉之間共燃行為及其協(xié)同作用的研究較少。

　　本工作研究了不同摻混比的水稻秸稈與煤粉在10，20和40℃/min升溫速率下的混合燃燒特性，考察了水稻秸稈與煤粉共同燃燒過程中的協(xié)同作用，采用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法計算了水稻秸稈、煤粉及其混合物在燃燒過程中的動力學(xué)特性參數(shù)。

　　2實驗

　　2.1實驗原料

　　廣東粵西地區(qū)的水稻秸稈（Rice Straw，RS），安徽省淮北市某企業(yè)用煤粉（Pulverized Coal，PC）。水稻秸稈和煤分別在烘箱中105℃下烘干12h，干燥后用破碎機粉碎，通過振篩機篩取粒徑50-150目（106?270pm）的樣品，其工業(yè)分析和元素分析見表1，O含量通過差減法獲取。

　　2.2實驗設(shè)備與分析儀器

　　DHG-9070電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（三發(fā)科學(xué)儀器有限公司），8411型電動振篩機（道土墟越州土工儀器廠），F(xiàn)A124電子天平（舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），MAC-3000全自動工業(yè)分析儀（國創(chuàng)分析儀器有限公司），VarioELcube元素分析儀（德國Elementar公司），SetsysEvoTG-DSC/TGA熱重分析儀（法國SETARAM公司）。

　　2.3實驗方法

　　處理后的RS和PC以不同比例混合，PC含量分別為0，30wt%，50wt%，70wt%和100wt%，樣品記作RS，30P70R，50P50R，70P30R和PC，混合均勻后置于干燥器中。燃燒熱重實驗采用熱重分析儀，載氣流量保持在60mL/min，模擬空氣氣氛（N₂：O₂=4:1體積比），每次取樣品10±0.2mg，釆用非等溫法分別以10，20和40℃/min的升溫速率從室溫加熱至1000℃。實驗前進行無樣品的空白實驗，且所有實驗重復(fù)兩次，以減少系統(tǒng)誤差和測試誤差。實驗流程圖見圖1。

　　3結(jié)果與討論

　　3.1水稻秸稈與煤粉單獨燃燒特性

　　圖2為RS和PC在20℃/min升溫速率下的燃燒失重和失重速率。由圖可知，燃燒過程中，RS的失重主要分為4個階段，失重速率出現(xiàn)3個峰。第1階段發(fā)生在164℃以下，主要為水分受熱蒸發(fā)及汽化，出現(xiàn)一個相對平緩的失重峰，質(zhì)量損失不明顯，這是由于樣品含水量較低；第2階段在164-386℃，失重速率在300℃附近出現(xiàn)最大失重峰，此時燃燒速率最快，有大量揮發(fā)分生成，主要歸因于半纖維素和纖維素的熱分解[7,8]；第3個階段在386-537℃，主要是木質(zhì)素裂解和固定碳的燃燒[9]，在460℃附近出現(xiàn)失重峰，較第2階段揮發(fā)分峰低且范圍寬，這是由于固定碳含量相對較少，且燃燒不集中；第4階段在537℃以上，失重平緩，燃燒反應(yīng)速率基本為0，樣品燃盡，燃燒反應(yīng)結(jié)束。

　　PC的失重相對緩慢，出現(xiàn)兩個失重峰，第2失重峰尤為明顯，與RS相比，PC不能明顯區(qū)分揮發(fā)分析出峰和固定碳析岀峰，因為煤中揮發(fā)分含量較少，以固定碳燃燒為主。第1失重峰主要為煤中水分受熱脫除，第2失重峰為煤中固定碳燃燒，峰值溫度約為560℃[10]。

　　3.2摻混比對燃燒特性影響

　　圖3為升溫速率20℃/min下RS與PC不同摻混比的混合物樣品的熱重曲線。由圖3（a）可見，混合物失重均位于RS和PC單獨燃燒失重曲線之間。隨混合物中PC含量增加，失重在約275℃開始發(fā)生明顯變化，失重逐漸減少，即總失重量逐漸減小，燃燒后殘余質(zhì)量增加。由圖3（b）可見，最大失重速率隨混合樣品中PC含量增加而逐漸降低。當混合物中PC含量為30wt%和50wt%時，出現(xiàn)4個失重峰，這是由于RS和PC單獨燃燒時固定碳失重峰溫度不同，樣品30P70R和50P50R在450?600℃出現(xiàn)2個固定碳失重峰。混合物中PC含量為70wt%時出現(xiàn)3個失重峰，其中第2失重峰質(zhì)量損失速率低于第3失重峰，這是由于此摻混比例中PC含量較高，燃燒過程中PC起主導(dǎo)作用，70P30R燃燒過程中的主要質(zhì)量損失為固定碳燃燒[11]。

　　3.3升溫速率對燃燒特性影響

　　圖4為不同升溫速率下RS，50P50R和PC燃燒的熱重曲線。由圖可知，不同升溫速率下同一樣品的TG和DTG曲線變化趨勢相似。不同升溫速率下樣品RS，PC及50P50R燃燒殘余質(zhì)量變化不大，表明升溫速率對樣品燃燒總失重影響較小。隨升溫速率增大，樣品的最大失重速率明顯增大，對應(yīng)的峰值溫度逐漸增加；失重向高溫側(cè)移動，這主要是因為燃燒過程中，氣體產(chǎn)物逸出需一定時間，升溫速率提高時，樣品內(nèi)外溫度梯度較大，傳熱和質(zhì)量擴散受限導(dǎo)致產(chǎn)生熱滯后[12,13]。

　　3.4燃燒特性分析

　　為分析水稻秸稈、煤粉及其混合物的燃燒特性，引入綜合燃燒特性指數(shù)S[14]：

　　著火溫度由熱重法得到，即過DTG曲線最大峰值處作垂線與TG曲線相交，過交點作TG曲線切線，切線與TG曲線上質(zhì)量開始損失處的平行線交于一點，此點對應(yīng)的溫度為著火溫度；樣品質(zhì)量損失達到總失重98%時的溫度為燃盡溫度[7]。綜合燃燒特性指數(shù)S表征了混合物的燃燒特性，S越大燃燒特性越好。各樣品綜合燃燒特性指數(shù)見表2。由表可知，隨升溫速率提高，各樣品的燃燒特性更好，提高升溫速率有利于改善樣品的燃燒特性。隨混合物中PC含量增大，樣品著火溫度先略微增大，后增幅明顯，燃盡溫度持續(xù)提高。升溫速率20℃/min下，PC含量從0增至50wt%時，著火溫度由267.73℃升至268.57℃，而PC含量從50wt%增至100wt%，著火溫度由268.57℃升至456.75℃。PC中摻入RS可提高燃燒特性，混合物中PC含量不高于50wt%時，樣品的綜合燃燒特性指數(shù)仍相對較大，可據(jù)此確定RS和PC混合燃燒的合適比例。

　　3.5水稻秸稈與煤粉混合燃燒過程中協(xié)同效應(yīng)

　　圖5為升溫速率20℃/min下樣品的理論與實驗失重、實驗與理論失重率差及50P50R樣品的微商熱重曲線。由圖5（a）可見，溫度低于300℃時失重率的實驗值與計算值吻合較好，溫度高于300℃時差別較明顯。RS與PC混合燃燒過程中的總失重量不是兩者分別燃燒失重量的加權(quán)平均值，表明兩種組分混合燃燒過程中存在混合協(xié)同作用[16]。由圖5（b）可見，3種混合物實驗與理論失重率差的變化規(guī)律相似，300-530℃下△W>0，320和480℃附近有兩個波峰，表明該溫度范圍內(nèi)RS和PC共燃過程中存在抑制作用，該溫度范圍內(nèi)RS處于大分子揮發(fā)分與大部分固定碳的燃燒階段，較難燃燒，所需能量較高，煤粉因熱量不足燃燒受抑制。530℃以上△W<0，表明RS和PC共燃過程中存在促進作用，在約600℃時最強。高溫下水稻秸稈中一些堿金屬和堿土金屬物質(zhì)（K，Na，Ca，Mg等）可能對煤的燃燒起催化作用，可減弱聚合鏈中分子間相互作用，促進混合物共燃[17]。PC含量為50wt%時，兩者協(xié)同效應(yīng)更顯著。由圖5（c）可知，50P50R失重速率的理論與實驗值在500℃以下基本一致，約565℃時實驗值明顯高于理論值，進一步證明RS和PC混合燃燒過程中高溫階段協(xié)同效應(yīng)明顯。

　　4動力學(xué)分析

　　水稻秸稈和煤粉的燃燒過程可簡化為固體非均相反應(yīng)，反應(yīng)過程可用非等溫動力學(xué)方程描述：

　　圖6為轉(zhuǎn)化率α=0.1-0.9時樣品的活化能。由圖可知，F(xiàn)WO法和KAS法計算的活化能變化趨勢一致。RS單獨燃燒時，燃燒反應(yīng)所需活化能隨轉(zhuǎn)化率增大先減小后增大，α=0.6時活化能最低，分別為81.6kJ/mol（KAS）和87.6kJ/mol（FWO）。α>0.6時木質(zhì)素及固定碳開始燃燒，需更多能量，活化能增加[20]。PC的活化能隨轉(zhuǎn)化率增大而逐漸減小，活化能由128.2kJ/mol下降到56.3kJ/mol（FWO）和由122.8kJ/mol下降到43.8kJ/mol（KAS）。

　　隨溫度升高，由于外部能量持續(xù)供應(yīng)和反應(yīng)熱不斷積累，導(dǎo)致后期燃燒階段大分子中大鍵能化學(xué)鍵不斷被破壞，促使分布活化能模型假設(shè)的下一個單反應(yīng)總在較小鍵能下進行，因此分布活化能隨轉(zhuǎn)化率增加而降低[10]。

　　圖7為兩種方法計算的平均活化能隨煤粉含量的變化。由圖可知，兩種方法計算的平均活化能非常接近。隨混合物中煤粉含量增大，混合物平均活化能逐漸減小。煤粉單獨燃燒時平均活化能最小，燃燒反應(yīng)最易進行。煤粉摻混比為50wt%和70wt%時，反應(yīng)活化能接近且較小，50P50R和70P30R的活化能KAS法計算的分別為76.0和73.6kJ/mol，F(xiàn)WO法計算的分別為83.2和82.1kJ/moL考慮協(xié)同效應(yīng)，在滿足替代率高且保證燃燒狀況良好的條件下，結(jié)合綜合燃燒特性指數(shù)S，PC含量50wt%可能是RS與PC混合燃燒的最佳選擇比例。

　　5結(jié)論

　　通過對水稻秸稈與煤粉混合燃燒過程及其動力學(xué)研究，得出以下結(jié)論：

　　（1）水稻秸稈（RS）燃燒失重速率有3個峰，其中揮發(fā)分峰較固定碳峰更尖銳，煤粉（PC）燃燒有2個質(zhì)量損失峰且固定碳峰更明顯，RS燃燒后殘余質(zhì)量低于PC。

　　（2）PC摻混比例在低溫區(qū)域內(nèi)對混合物燃燒失重特性影響不明顯，在高溫區(qū)域內(nèi)影響較顯著。由于PC中的固定碳和灰分含量比RS高，隨PC含量增加，樣品殘余質(zhì)量增加，最大失重速率降低。

　　（3）升溫速率對樣品燃燒總失重影響較小，隨升溫速率增加，失重曲線向高溫側(cè)偏移，燃燒平均失重速率變大，較低的升溫速率有助于樣品內(nèi)外溫度梯度分布均勻，促進燃燒反應(yīng)充分進行。

　　（4）RS與PC混合燃燒過程中存在相互協(xié)同作用，約600℃下協(xié)同作用最強，混合物中PC含量為50wt%時，促進作用更明顯。由KAS和FWO法計算的樣品50P50R的活化能分別為76.0和83.2kJ/mol，PC含量50wt%可能為RS與PC共同燃燒的最佳比例。