范方宇^1，2，楊宗玲¹，張蕊¹，邢獻(xiàn)軍²

（1.西南林業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，云南昆明65O₂24；2，合肥工業(yè)大學(xué)先進(jìn)能源技術(shù)與裝備研究院，安徽合肥230009）

　　摘要：利用自制固定床反應(yīng)器，研究300，500，700℃條件下玉米秸稈成型顆粒的熱解產(chǎn)物，對(duì)比分析玉米秸稈成型顆粒和粉末的熱解氣、液、固三相產(chǎn)物特性，闡明成型顆粒熱解特性。結(jié)果表明：（1）同一溫度下，成型顆粒的熱解固體產(chǎn)物大于粉末的熱解固體產(chǎn)物約10%，液體產(chǎn)物與之相反；隨溫度升高，熱解固體產(chǎn)物呈下降趨勢(shì)，液體產(chǎn)物呈先升高后降低，氣體產(chǎn)物呈增高趨勢(shì)；（2）玉米秸稈成型顆粒與粉末熱解氣體主要成分為CO₂、CO、H₂、CH₄，熱解過(guò)程氣體變化規(guī)律無(wú)明顯區(qū)別，但同一溫度的熱解氣體組成含量不同；（3）玉米秸稈成型顆粒熱解生物油主要成分為酸、咲喃、酮、醛、酚、醇等物質(zhì)，溫度越高，酚類物質(zhì)含量越大；熱解生物油中，500℃粉末熱解產(chǎn)物的酮類接近于500℃成型顆粒，酚類接近于700℃成型顆粒的熱解產(chǎn)物。

　　目前，生物質(zhì)綜合利用方法多，如氣化[1]、液化[2]、炭化[3]、成型[4]等。關(guān)于玉米秸稈成型顆粒的研究，研究者開(kāi)展了燃料生命周期評(píng)價(jià)[5]；微觀結(jié)構(gòu)與工藝研究[6]；熱解對(duì)比分析[7]。這些文獻(xiàn)缺少溫度、加熱速率、停留時(shí)間等對(duì)熱解產(chǎn)品性質(zhì)的影響研究[8]。此外，在生物質(zhì)的熱解機(jī)理研究中，常用TG-FTIR、TG-MS、PY-GC/MS等手段分析生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物生成機(jī)理[9]。但成型生物質(zhì)顆粒研究中，因樣品顆粒大，無(wú)法研究熱解特性。

　　基于此，本文通過(guò)自設(shè)計(jì)的管式爐研究溫度對(duì)玉米秸稈成型顆粒的熱解產(chǎn)物特性。研究結(jié)果可為玉米秸稈成型顆粒的綜合利用提供理論依據(jù)和參考。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1材料與儀器

　　玉米秸稈成型顆粒（com straw pelle，CSP），顆粒直徑12.1mm，密度1.3g/cm³。玉米成型顆粒測(cè)試分析前儲(chǔ)存于空氣環(huán)境中72h。

　　MAC-3000型工業(yè)分析儀器；HD-C6000氧彈儀；VarioEL/micro cube元素分析儀；GC1690氣相色譜儀；GC-MS系統(tǒng)（美國(guó)Thermo Scientific公司）。

　　1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　圖1為熱解裝置示意圖。熱解前取約10g樣品放入石英舟，置于冷凝區(qū)；以100mL/min氮?dú)獯祾吖苁郊訜釥t30min，確保管中無(wú)氧氣，并持續(xù)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。當(dāng)管式加熱爐達(dá)設(shè)定溫度后，將載有樣品石英舟推至管式爐中心反應(yīng)30min，結(jié)束后拉回冷凝區(qū)。采用2級(jí)冷凝裝置收集反應(yīng)液體產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后液體、固體產(chǎn)量采用直接稱量法，氣體產(chǎn)量采用差減法獲得。研究溫度選擇300，500，700℃分別代表熱解過(guò)程的低溫、中溫、高溫進(jìn)行試驗(yàn)分析。為便于分析，玉米秸稈成型顆粒表示為CSP300，500，700℃條件樣品表示為CSP300、CSP500、CSP700；玉米秸稈粉末顆粒表示為CS，300，500，700℃條件樣品表示為CS300、CS500、CS700。液、固產(chǎn)率以公式（1）計(jì)算。

　　1.3分析方法

　　1.3.1固體分析 固體產(chǎn)物分析采用元素分析、工業(yè)分析、能量產(chǎn)率、質(zhì)量產(chǎn)率分析。工業(yè)分析：MAO3000型工業(yè)分析儀器，水分含量以濕基含水率表示。高位熱值：HD-C6000氧彈儀；取干燥樣約1-0g，測(cè)樣品高位熱值。元素分析：VarioEL/micro cube元素分析儀，0含量采用差減法計(jì)算。

　　1.3.2氣體分析 氣袋中收集熱解產(chǎn)生的非冷凝氣體，包括H₂、CO、CH₄、CO₂及短鏈烯燒類氣體。本研究針對(duì)含量較多的H₂、CO、CH₄、CO₂分析。采用含熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）氣相色譜（GC1690）分析。因載氣含量大，熱解氣各組分相對(duì)含量變化小，研究采用外標(biāo)法可滿足對(duì)氣體含量的測(cè)定要求。

　　1.3.3液體分析 取100mL無(wú)水乙醇清洗管路

　　包括熱解石英管、液體收集器及中間管路。混合洗滌液，冰箱保存。分析前，取5mL洗滌液與30mL無(wú)水乙醇，混勻，加一定量無(wú)水硫酸鈉脫水。采用irace氣相色譜儀和ISQ質(zhì)譜儀分析。GC-MS工作條件為TG-5MS毛細(xì)管柱（30mm），不分流。升溫程序：40℃保持2min，先升溫至150℃（2℃/min）保持3min，后升溫至200℃（10℃/min）保持2min。載氣流速1.3mL/min。質(zhì)譜離子源溫度280℃，傳輸線溫度280℃，EI源，溶劑消除時(shí)間4min，質(zhì)量分析范圍40~600。對(duì)采集所得離子譜圖采用標(biāo)準(zhǔn)NIST2005譜圖庫(kù)分析，液體產(chǎn)物組分含量采用峰面積歸一法。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

　　影響生物質(zhì)熱解的因素很多，其中影響最顯著的為溫度[8]。本文研究熱解過(guò)程中溫度對(duì)成型顆粒熱解特性的影響。圖2為玉米秸稈粉末和成型顆粒熱解產(chǎn)品的固、液、氣產(chǎn)品分布圖。

　　由圖2a可知，溫度越低，固體產(chǎn)率越大；當(dāng)溫度從300℃增大到500℃?zhèn)€體產(chǎn)率降低，從44.21%降低到33.50%；當(dāng)溫度升高到700℃，產(chǎn)率持續(xù)下降到28.91%，但下降幅度減小。CS與CSP對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CSP炭化后固體產(chǎn)率大于CS熱解固體產(chǎn)率，約10%，結(jié)果表明CSP熱解有利于固體產(chǎn)品的生成。原因可能為傳熱速率不同，樣品溫度均勻化不一致。當(dāng)以固體產(chǎn)物為目的熱解以成型顆粒為原料好。一方面成型顆粒制備需一定溫度（150-200℃）和壓力，接近于生物質(zhì)烘焙溫度，部分樣品炭化，固定炭含量高，顆粒內(nèi)部水分減少[9]；另一方面成型顆粒熱解時(shí)傳熱傳質(zhì)作用，抑制了熱量的傳遞和顆粒內(nèi)部揮發(fā)分逸出，揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部可能發(fā)生二次聚合，促進(jìn)成型顆粒熱解時(shí)固體產(chǎn)率的提高[10]。

　　由圖2b可知，CSP炭化時(shí)生物油產(chǎn)率在500℃最高，700℃時(shí)最低。CS與CSP對(duì)比發(fā)現(xiàn)，500℃的生物油產(chǎn)率二者相差僅1.37%，300，700℃時(shí)分別相差2.78%，2.95%。表明成型顆粒抑制了熱解生物油的產(chǎn)生，CS生成生物油產(chǎn)率大。原因?yàn)榉勰╊w粒熱解揮發(fā)分直接溢出，而成型顆粒傳熱傳質(zhì)差，揮發(fā)分組分間可能會(huì)發(fā)生二次聚合。此外成型顆粒制備時(shí)部分揮發(fā)分已溢出。玉米秸稈成型顆粒中灰分高，灰分中含促進(jìn)熱解的堿金屬，加快熱解進(jìn)程；高溫?zé)峤馍a(chǎn)的固定碳與揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)，減少生物油的生成[11]；低溫?zé)峤猓?00℃）為小分子氣體，生物油產(chǎn)率低。

　　由圖2c可知，CSP和CS熱解氣體產(chǎn)率隨溫度增加逐步增大，300℃增大到500℃時(shí)，氣體產(chǎn)率增加不明顯；500℃增大到700℃時(shí)，氣體產(chǎn)率迅速增加。CS與CSP對(duì)比發(fā)現(xiàn)，300，500℃時(shí)，CS氣體產(chǎn)率較大；700℃時(shí)，CSP氣體產(chǎn)率略大，但區(qū)別不明顯。這可能是因?yàn)楦邷乜焖贌峤獯龠M(jìn)玉米秸稈的熱解。CSP表層熱解物隨氮?dú)饪焖僖莩觯篃峤庖后w較少，氣體產(chǎn)物與CS產(chǎn)物接近。

　　2.2固體產(chǎn)物分析

　　表1為CSP.CS熱解固體產(chǎn)物元素分析、工業(yè)分析、質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率表。由表1可知，CSP和CS熱解產(chǎn)物各項(xiàng)變化一致。碳元素含量隨熱解溫度增加而增大；同溫度下，CS熱解產(chǎn)物碳元素值大于CSP。氫元素含量隨熱解溫度增加而減小，CSP與CS熱解產(chǎn)物中氫元素含量區(qū)別小。揮發(fā)分含量隨熱解溫度增加逐漸減小，但CSP揮發(fā)分大于CS；CSP300.CSP500揮發(fā)分比CS300.CS500大4.7%，5.16%；CSP700揮發(fā)分僅比CS700大0.19%。固體成型顆粒制備時(shí)部分揮發(fā)分已溢出，同時(shí)較差的傳熱傳質(zhì)抑制了成型顆粒揮發(fā)分的溢出，因此較低溫度（300，500℃）熱解時(shí)，成型顆粒揮發(fā)分高于粉末；當(dāng)溫度增大到700℃，傳熱影響減小，顆粒前期熱解產(chǎn)生的空隙也有利于揮發(fā)分溢出，因此CSP700和CS700揮發(fā)分區(qū)別不明顯。CSP和CS不同溫度熱解后，固體產(chǎn)物熱值區(qū)別小，因制備成型顆粒時(shí)，部分揮發(fā)分溢出，含水率減少，碳元素值較大。質(zhì)量和能量產(chǎn)率隨熱解溫度的增加減小，在不同溫度熱解后，CSP熱解固體質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率高于CS。

　　2.3氣體組成

　　圖3為CSP和CS不同溫度熱解氣體組成的體積分?jǐn)?shù)。

　　由圖3a與3b可知，CSP與CS在不同溫度下的熱解氣體變化規(guī)律無(wú)明顯區(qū)別，但氣體組成含量區(qū)別明顯。300℃時(shí)，CS產(chǎn)生的CO₂體積分?jǐn)?shù)大于CSP，而CO體積分?jǐn)?shù)低，這可能是因CSP熱解過(guò)程中，傳質(zhì)作用導(dǎo)致顆粒內(nèi)部CO₂與C接觸更充分，加劇了還原反應(yīng)的產(chǎn)生，使CO產(chǎn)率較大；當(dāng)溫度為500，700℃時(shí)CO₂、CO產(chǎn)率無(wú)明顯區(qū)別，但CS產(chǎn)生的H₂、CH₄產(chǎn)率偏大，說(shuō)明成型顆粒熱解時(shí)，可抑制木質(zhì)素中的芳香環(huán)縮合和重排反應(yīng)釋放的H₂，以及脫甲基反應(yīng)的發(fā)生。

　　2.4生物油性質(zhì)分析

　　表2為CSP和CS在不同溫度熱解時(shí)，生物油產(chǎn)物的成分和相對(duì)含量分析。

　　由表2可知，CSP熱解產(chǎn)物生物油成分為酸、咲喃、酮、醛、酚、醇等物質(zhì)，其中酸、咲喃、酮、酚是熱解過(guò)程主要產(chǎn)物。

　　300，500℃時(shí)，為半纖維素、纖維素聚合結(jié)構(gòu)的斷裂、分解、聚合等反應(yīng)。熱解過(guò)程中纖維素、半纖維素糖昔鍵在熱解時(shí)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生不穩(wěn)定中間體，如左旋葡萄糖、內(nèi)醞糖[12]。同時(shí)，纖維素、半纖維支鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，并伴隨脫水、脫竣作用，不穩(wěn)定產(chǎn)物發(fā)生脫水、重排、聚合等反應(yīng)，形成醛、醇、酮、咲喃等化合物[13]。表2可見(jiàn)，CSP在300，500℃熱解產(chǎn)生的酸類、醛酮類化合物比700℃多。咲喃類化合物是毗喃環(huán)的脫環(huán)生成，同時(shí)產(chǎn)生H₂0等氣體。

　　當(dāng)溫度升高到700℃時(shí)，酚類化合物大量產(chǎn)生，如苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚含量增加約100%，同時(shí)產(chǎn)生了約9.3%的3-甲基苯酚。生物油中，2，6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯酚、2，6-二甲氧基-4-（2-丙烯基）苯酚等酚類化合物含量少，不超過(guò)生物油含量0.4%，因此表2中未列出。

　　生物質(zhì)熱解過(guò)程中，酚類化合物來(lái)源為木質(zhì)素，木質(zhì)素是苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元鏈接而成芳香族聚合物，組成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的苯丙烷主要有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基3種[14]。木質(zhì)素?zé)峤鉁囟确秶鷱V，一般認(rèn)為在200-500℃，因此成型生物質(zhì)在300，500℃條件下熱解中發(fā)現(xiàn)了大量的酚類化合物，當(dāng)溫度升高后，反應(yīng)加劇，酚類含量提高。700℃熱解過(guò)程中，2，3-二氫苯并咲喃含量提高，可能為木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中丙烯基自由基中間體重組產(chǎn)生[15]。

　　CSP和CS的熱解生物油組成可見(jiàn)，CS在500℃熱解時(shí)酚類產(chǎn)物接近于700℃時(shí)CSP的熱解產(chǎn)物，而酮類物質(zhì)的產(chǎn)物更接近于500℃時(shí)的熱解產(chǎn)物。這是因CS熱解時(shí)傳熱傳質(zhì)好，產(chǎn)物能迅速?gòu)臉悠分幸莩觯磻?yīng)劇烈；CSP經(jīng)高溫壓縮成型，顆粒內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)緊密，阻礙了反應(yīng)。因此同樣熱解條件下，CSP的固體產(chǎn)物高于粉末顆粒熱解固體產(chǎn)物。

　　3結(jié)論

　　（1）玉米秸稈成型顆粒及粉末在300，500，700℃條件下熱解時(shí)，成型顆粒的固體產(chǎn)物大于粉末熱解時(shí)固體產(chǎn)物約10%，液體產(chǎn)物與之相反，二者氣體產(chǎn)物無(wú)明顯區(qū)別。玉米秸稈成型顆粒和粉末在熱解過(guò)程中，隨溫度升高，固體產(chǎn)物含量呈下降趨勢(shì)，液體產(chǎn)物含量先升高后降低；氣體產(chǎn)物含量呈增高趨勢(shì)。

　　（2）固體產(chǎn)物分析表明，玉米秸稈成型顆粒與粉末熱解固體產(chǎn)物的固定碳含量隨熱解溫度的增加而增大，揮發(fā)分含量逐漸減少，灰分逐漸增大；在同一溫度下成型顆粒熱解程度低于粉末，有利于固體產(chǎn)物的生產(chǎn)。

　　（3）玉米秸稈成型顆粒與粉末熱解氣體主要成分為CO₂、CO、H₂、CH₄；熱解過(guò)程氣體變化規(guī)律無(wú)明顯區(qū)別，但氣體組成含量有變化；300℃時(shí)，粉末熱解時(shí)產(chǎn)生的CO₂多，500，700℃時(shí)粉末熱解產(chǎn)生H₂，CH₄多。

　　（4）生物油GC-MS研究表明，玉米秸稈成型顆粒熱解生物油主要成分為酸、咲喃、酮、醛、酚、醇等物質(zhì)，其中酸、咲喃、酮、酚是熱解過(guò)程中的主要產(chǎn)物；溫度越高，酚類物質(zhì)的含量越大；500℃粉末熱解產(chǎn)物在酮類物質(zhì)上接近于500℃成型顆粒熱解生物油，酚類物質(zhì)上接近于700℃成型顆粒熱解生物油。