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高鵬1，劉建坤2，李曉偉2，呂宗焱1，朱軍2，張大雷2
(1.沈陽航空航天大學能源與環境學院，沈陽110866；2.遼寧省能源研究有限公司，營口115003)
摘要：以生物質氣化氣中的CO2為研究對象，研究壓力、氣液比、四丁基溴化銨(TBAB)濃度和洗焦廢水對CO2分離效率的影響。結果表明：CO2的分離效率(分離因子)隨進氣壓力的增大先增大后減小；隨氣液比的增加先減小后增大；達到水合物形成的平衡壓力后，隨TBAB濃度的增大而減小。較低濃度的洗焦廢水由于可增加氣體的溶解速率并減少水合物的誘導時間而增加水合物的形成速率。在2.1MPa、氣液比14.63、TBAB物質的量濃度為0.29%時，CO2分離效率最高，分離后氣相CO2氣體含量由17.85%下降到8.71%，目標氣體H2、CO損失率約為5%，水合物相中CO2含量達81.63%。
0引言
生物質氣化技術是將生物質中大分子轉化為小分子化合物最快捷的方法。該方法產生的氣化氣可用于發電或制作合成氣等。但由于生物質氣化氣中含有大量CO2，在制作合成氣時會降低單位體積的氣體熱值，降低單程轉化率，增加能耗比。CO2的存在限制了生物質氣化氣的應用范圍，所以脫除生物質氣化氣中的CO2有利于拓寬生物質氣化氣的應用范圍。目前氣體分離CO2的方法有變壓吸附、膜分離法、吸收法等。吸附法吸收CO2的量是有限的；膜方法中膜材料本身價格較高；吸收法一般不能用于大規模的CO2分離；而水合物法具有節能環保、工藝流程簡單、介質可循環利用、分離過程速度快等優點，因而得到快速發展。如黃強等研究了水合物分離乙烯裂解氣，水合物形成受溫度壓力氣液比等影響。徐純剛等研究了水合物法分離電廠煙氣中的CO2的多級分離，二級分離后CO2濃度達90%。聶江華等研究了水合物法分離天然氣中的CO2，將天然氣中CH4札物質的量分數提升了17.4%。魯濤等研究了四丁基溴化銨（TBAB)和四氫呋喃（THF)為添加劑下水合物形成條件。水合物法應用在很多種類氣體分離過程，本文采用水合物法以TBAB溶液和洗焦廢水為介質來分離生物質氣化氣中的CO2。
1分離原理
氣體水合物是一種非化學當量的晶體結構化合物，其中水分子在適宜的外界條件下通過氫鍵的作用形成固定結構的主體晶格，俗稱籠狀物。而氣體分子則作為客體分子被裹在主體晶格（即籠狀物）中并且穩定地存在。不同氣體形成水合物的平衡壓力不同，生物質氣化氣中目標氣體是H2、CO、少量CH4和其他小分子烴類，無效氣體是隊和CO2(富氧氣化產生的氣體中N2很少），而目標氣體的平衡壓力大于CO2的平衡壓力，在相同溫度下，CO2更容易形成水合物。當用水合物法分離生物質氣化氣中CO2時，混合氣的平衡壓力高于CO2，低于目標氣體的相平衡壓力，生成水合物后，水合物相中CO2濃度大大高于目標氣體濃度，從而實現CO2與目標氣體的分離。
圖1中，氣體進人反應裝置，反應后形成水合物的氣體保留在反應容器中，反應完的氣體由上部分排出并收集，形成的水合物漿液由管道進人分離器，升高溫度、減小壓強可使水合物分解放出水合物中的氣體。這樣原來的氣體就分成水合物中氣體(CO2多的氣體）和反應完的氣體CO2少的氣體）?；旌蠚怏w某一組分形成水合物的量與該組分在混合氣體的含量有關，含量越大形成的量越多，從而分離效率越高；反之，含量越少形成的量越少，目標氣體損失率越小。可將分離后得到的CO2少的氣體和生物質氣化氣混合繼續循環分離，CO2含量多的再次循環達到更高的分離效率，理論上循環次數越多損失率越小，分離效率越高。水合物形成的平衡壓力較高，并且需低溫條件，所以在分離過程需熱力學添加劑如TBAB等，可降低水合物形成的平衡壓力，升高形成的平衡溫度。
2實驗
2.1實驗裝置圖
圖2為實驗裝置圖，實驗時通過減壓閥將氣瓶中氣體減壓到實驗所用壓力，管路中氣體經過低溫冷卻循環泵中的水冷卻到實驗溫度，栗中的水進入反應釜給反應釜降溫。真空泵將反應體系抽真空。反應釜控制儀記錄反應釜內壓力和溫度的數值。反應后的氣體通過氣相色譜進行測量。
2.2實驗器材
高壓反應釜（有效容積900mL，10MPa，GSG-I)，反應釜控制儀，低溫冷卻循環泵（DLSB-20/30)，精密壓力表，循環水式真空滎(SHZ-D(III))，精密天平(FA1004)，K型熱電偶，氣相色譜(A.T.7820A)。
2.3實驗材料
生物質氣化氣（營口嘉禾氣體有限公司），組分為：H2 11.18%，N2 46.74%，CO2 17.86%，CO 21.38%，CH4 2.64%。四丁基溴化銨(純度99.0%，天津科密歐化學試劑有限公司），自制蒸餾水，洗焦廢水。
2.4實驗過程
1)實驗前向反應釜內加3MPa壓力氣體，關閉閥門，靜止24h，壓力不變，裝置氣密性良好；
2)配置實驗所用溶液；
3)用蒸餾水多次沖洗反應釜內槽，再用配置好的溶液潤洗反應釜內槽；
4)將配好的溶液加人反應釜內槽，組裝好反應釜；
5)打開真空泵，將反應釜抽真空5min；
6)打開低溫冷卻循環杲設定實驗溫度；
7)打開氣瓶閥門調節減壓閥，用實驗氣體對管路內氣體置換一段時間，然后向反應釜內注人實驗氣體達到設定壓力，關閉氣瓶閥門，關閉反應釜閥門；
8)待反應釜內溫度壓力達到設定值時，打開反應釜控制儀，開啟攪拌并開始記錄數據。當反應釜內的溫度、壓力穩定后，關閉控制儀，取氣樣通過氣相色譜檢測氣樣。
3分離效果計算
氣體物質的量n用p-R方程計算，用迭代法求出壓縮因子Z，再由式（1）計算，求出各組分氣體的n。CO2水合率定義為水合物相中CO2物質的量與進氣中CO2總量之比。H2的水合率即H2損失率定義為水合物相中H2物質的量與進氣中H2總量之比。CO的水合率(即CO損失率)定義為水合物相中CO的物質的量與進氣中CO總量之比。CO2的分離因子S是水合物中的CO2濃度和其他氣體濃度和之比與進氣中CO2濃度與其他氣體濃度之和之比，表示CO2氣體與其他氣體的分離程度。
4結果與討論
4.1進氣壓力對CO2分離效率的影響
實驗條件：進液量400mL，氣液比32.93，TBAB溶液物質的量濃度為0.29%，溫度5丈，反應釜攪拌速率600r/min，實驗壓力1.02?3.18MPa。由圖3可看出，反應釜內壓力下降的速度表示氣體溶解和形成水合物的速率。起初曲線下降，系統壓力下降，氣體開始溶解。之后曲線平緩，系統壓力穩定較短時間，是水合物形成的誘導時間，而后曲線下降，且斜率比開始時大，即壓力下降速度變大，這是水合物形成過程。曲線基本在12min后趨于平緩，即壓力基本在12min后保持穩定，說明12min后水合物形成過程結束。隨著反應壓力的增大曲線斜率增加，水合物形成速率增大，這是因為隨著壓力的增大增加了反應驅動力。
由表1可得出，壓力由1.02MPa變化到3.18MPa的過程中，氣體進料物質的量由0.29mol增加到0.89mol，氣體水合的物質的量由0.034mol增大到0.131mol。H2水合率（損失率）在6.16%~10.37%之間變化，CO水合率在6.55%~7.93%之間變化，CH4的水合率在6.40%~9.16%之間變化。這些氣體的水合率隨壓力的增大而增大。CO2的水合率在45.10%~52.29%之間變化。壓力1.62~2.62MPa之間時，CO2的水合率逐漸增大，但到3.18MPa時反而減小，是因為反應壓力增大，進氣量總物質的量增大，反應溶液量一定，形成水合物的增加量比例小于進氣量變化比例。CH4含量雖少，卻有很好的水合率，這是由于CH4的水合物形成的平衡壓力較低，僅次于CO2。但CH4占氣體總組分含量很少，雖然水合率較高但損失率可忽略。由表1可知，CO2的分離因子在6.93~10.31之間變化。通過計算，CO2在水合物相濃度在63.45%~70.00%之間。在2.1MPa時，CO2分離因子最高，而后隨著壓力的增大CO2分離因子降低，這是因為隨著反應壓力的增大，H2和CO的水合率開始增大，而CO2水合物量增加不多，造成CO2在水合物相中含量降低，分離因子降低。因此，用水合物法分離生物質氣化氣中CO2時要選擇合適的壓力。該試驗條件下，2.1MPa時，CO2分離效率最高。此時分離后氣相中CO2含量由起始的17.85%降為10.79%，而水合物相中CO2濃度為70.00%。
4.2不同氣液比對CO2分離效率的影響
由表2可得，氣液比由14.63增大到87.81，進氣量由0.78mol減少到0.39mol，隨著氣液比的降低，CO2的水合率由29.03%增加到57.33%，增加了0.975倍。H2的水合率在5.77%?8.05%，CO的水合率在3.13%~7.07%之間。氣液比對CO2的水合率影響較大，而對其他氣體影響不大。這是因為該壓力下，除了CO2，其他氣體未達到水合物形成壓力。
從圖4可看出，CO2的分離因子隨氣液比的增加先升高后降低。當氣液比大于32.93，隨著氣液比的增加，進氣量總量增加，進液量減少，此時有利于氣體形成水合物，CO2分離因子增加，但隨著進液量的減小，溶液吸收CO2的量達到飽和，之后繼續增加氣液比CO2分離因子會降低。當氣液比小于32.93，隨著氣液比減少時，進氣量減少，液體量增加，溶液吸收CO2能力增加，CO2被充分吸收，CO2分離因子增加，但隨著氣液比的減少，進氣總量減少，會造成CO2水合總量減少，此時分離因子雖高但分離總量很少。因此要達到較高的分離效率應選擇低氣液比，但同時要分離較多總量的CO2，應選擇合適氣液比，即在保證較高分離因子下有可觀的分離總量。在該試驗條件下，氣液比為14.63時，CO2的分離因子最高，分離后氣相CO2含量由17.85%降為8.71%，其他氣體損失率約為5%，水合物相中CO2含量達到81.63%。
4.3不同濃度的TBAB溶液對CO2分離效的影響
實驗條件：壓力為2.1MPa，溫度為5進液量為400mL，攪拌速率600r/min。由表3可得出，隨著TBAB溶液濃度的增大，CO2的水合率在47.09%~49.04%之間變化，變化幅度很小。當增加到1%(mol)時，CO2的水合率略有提升。H2的水合率由5.05%增大到8.30%，CO的水合率由4.85%增大到8.32%。比和CO的水合率增加較大是因為TBAB溶液可降低水合物形成的平衡壓力和升高水合物形成的平衡溫度，相當于變相增加了H2、N2、CO氣體形成水合物反應的驅動力，所以使這些氣體水合率增加。而在2.1MPa，5℃條件下，CO2本身早已達到形成水合物平衡壓力和溫度，所以TBAB濃度的增大對CO2的水合率影響不及對H2、N2、CO顯著。
由圖5可看出：CO2分離因子在TBAB物質的量濃度為0.1%時最大，但由于TBAB濃度較低，在該壓力、溫度下未生成水合物，是單純的CCV溶解，因為CO2的溶解度遠大于其他氣體，所以其分離因子較高。隨著TBAB物質的量濃度增大到0.2%，才達到水合物形成條件，隨著TBAB濃度的增大，由于目標氣體水合率增加，所以CO2分離因子降低。TBAB作為添加劑一般用來降低水合物形成的平衡壓力，升高水合物形成的平衡溫度，在壓力、溫度不變的情況下（已達到水合物平衡壓力和溫度），過量的添加會造成目標氣體損失率增加，使CO2分離效率降低，所以選擇的TBAB濃度應與反應壓力與溫度相對應。
4.4洗焦廢水為介質對CO2分離效率的影響
生物質氣化過程產生了一定量的洗焦廢水，洗焦廢水難以處理，若隨意排放會對環境造成污染，但其中含有較多有機物（如木醋酸和其他芳香類化合物等）和一些灰分，這些物質可能會在一定程度上促進水合物的形成，并且用洗焦廢水做介質，也為洗焦廢水提供了一種利用途徑，所以本實驗采用洗焦廢水作為介質。
實驗條件：進氣壓力為2.1MPa，溫度為5丈，進液量400mL，即氣液比為32.93，TBAB物質的量濃度為0.29%，反應釜攪拌速率600r/min。生物質氣化過程洗焦廢水本身濃度較高，本文分別選用濃度較高和稀釋后濃度較低的洗焦廢水加人TBAB作為反應溶液進行實驗并和相同條件下蒸餾水加TBAB溶液進行比較。由圖6可看出，較濃的洗焦廢水的曲線斜率比正常TBAB溶液的小，即較濃的洗焦廢水為反應溶液時，系統壓力下降速度比正常的TBAB溶液慢。但稀釋后的洗焦廢水曲線斜率比正常TBAB溶液的斜率大，即稀釋后的洗焦廢水作為反應溶液時系統壓力下降速度比正常的TBAB溶液快。由表4可看出，以較濃的洗焦廢水為反應溶液，氣體水合率較低，H2、CO、N2水合率減少。雖然此時分離因子達到27.60，但實際水合物形成總量較少。這是因為濃度較髙的洗焦廢水中灰分和有機物和木醋液較多，TBAB溶液總量相對減少，所以水合物形成速率減少，生成量降低。但稀釋后的洗焦廢水對氣體水合率影響較小。
由圖6可看出，稀釋的洗焦廢水的加入使得水合速率增大。這是因為洗焦廢水中的有機物在攪拌的作用下產生大量氣泡，增大了氣體和液體的接觸面積，并且其中的灰分在攪拌時增大了溶液的擾動，在一定程度上增大了氣體溶解速度，并減少了水合物誘導時間。并且TBAB溶液總量變化很小，水合物形成總量基本未減少。所以，稀釋的洗焦廢水來作為水合物吸收的介質，可增加氣體溶解速率，減少水合物誘導時間。
5結論
1)隨著進氣壓力的升高，H2、CO、N2等氣體的水合率增大，而CO2的水合率變化不大，這導致CO2的水合率和分離因子降低，所以反應壓力不宜過高，在本文試驗條件下2.1MPa為最適壓力。
2)氣液比對CO2分離效率影響較大，在氣液比小于32.93，隨著氣液比的減小，CO2分離因子變大，且變化較顯著。在本文實驗條件下，氣液比為14.63時，分離效率最高。
3)當達到水合物形成的平衡壓力和溫度，再增大TBAB溶液的濃度會增加目標氣體損失率，而降低CO2的分離效率。因此選擇的TBAB濃度應與反應壓力和溫度相對應。
4)洗焦廢水含有有機物和木醋液，如果不稀釋直接作為水合物反應介質，會減小CO2的分離因子。但濃度較低的洗焦廢水作為反應介質由于洗焦廢水中的有機物在攪拌時產生泡沫，增大了氣體和液體的接觸面積，并且其中的灰分增加了溶液的擾動，可增加氣體溶解速率并減少水合物誘導時間，從而增大反應速率，基本不影響分離因子。
實驗分析結果表明，在2.1MPa，TBAB物質的量濃度為0.29%，氣液比為14.63時，分離后氣相CO2氣體含量由17.85%下降到8.71%，目標氣體H2、CO損失率約為5%，水合物相中CO2含量達81.63%。
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