李賀，劉超，王輝，張玉柱

（華北理工大學(xué) a.冶金與能源學(xué)院；b.現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063009）

　　摘要：利用煤與生物質(zhì)混合煉焦作為燒結(jié)燃料能夠有效降低燒結(jié)煙氣中污染物的質(zhì)量濃度。通過(guò)開(kāi)展生物質(zhì)與煤的差熱實(shí)驗(yàn)，研究炭化過(guò)程中生物質(zhì)和煤之間的協(xié)同作用機(jī)理，為生物質(zhì)煤焦的制備提供理論基礎(chǔ)；并通過(guò)掃描電鏡對(duì)熱解后的樣品進(jìn)行微觀觀測(cè)。結(jié)果表明：生物質(zhì)與煤之間的協(xié)同作用主要發(fā)生在550℃以后，在此溫度段內(nèi)生物質(zhì)混煤燃料的熱解失重速率與生物質(zhì)和煤加權(quán)平均后得到的熱解失重速率不一致。導(dǎo)致這種情況發(fā)生的原因：由于煤與生物質(zhì)的熱解速率不匹配，相同氣體組分會(huì)影響彼此熱解的進(jìn)行；大量生物質(zhì)炭和焦油在煤揮發(fā)分析出之前吸附、包覆在煤表面，填充煤的孔隙.抑止了煤揮發(fā)分的析出和擴(kuò)散。

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年我國(guó)鋼鐵產(chǎn)量為110551.6萬(wàn)t，鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量有害煙氣、粉塵和工業(yè)塵泥給地球生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了巨大的破壞[1]。研究表明，燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的SO_x中的S元素主要存在于鐵原料、燒結(jié)燃料和硫酸鹽中，NO_x基本為燃料型氮氧化物，且90%以上是NO[2-4]。因此，可以通過(guò)減少燒結(jié)燃料中的S和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)降低燒結(jié)污染物的排放，而生物質(zhì)能是可再生的清潔能源，具有低S、低N等特點(diǎn)，因而可以替代部分燒結(jié)燃料[5]。

　　荷蘭和英國(guó)學(xué)者[6,7]于2007年對(duì)葵花籽替代不同燒結(jié)焦粉占比對(duì)燒結(jié)礦及其生產(chǎn)的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)替代占比為10%時(shí)，其對(duì)燒結(jié)礦及燒結(jié)生產(chǎn)幾乎沒(méi)有影響，但當(dāng)占比超過(guò)20%時(shí)，燒結(jié)礦的質(zhì)量會(huì)急劇下降，而且二噁英等有害物質(zhì)排放量增加；范曉慧等[8]通過(guò)燒結(jié)杯試驗(yàn)對(duì)2種木炭和1種成型鋸末替代焦粉燒結(jié)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，采用生物質(zhì)燃料替代焦粉進(jìn)行燒結(jié)，垂直燒結(jié)速度有所増加，料層最高溫度有所降低，燒結(jié)礦成品率及轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度有所下降。通過(guò)對(duì)生物質(zhì)燃料分段炭化、改性、包裹制粒等工藝手段可降低生物質(zhì)的反應(yīng)性，提高生物質(zhì)替代燒結(jié)燃料的占比[9-12]。生物質(zhì)混煤煉焦來(lái)替代上述復(fù)雜的生物質(zhì)燃料制備工藝，可節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率。

　　生物質(zhì)和煤的熱解是一種熱化學(xué)過(guò)程，其在沒(méi)有氧氣和催化劑的情況下分解為焦炭、焦油和天然氣。影響共熱解反應(yīng)的主要因素為反應(yīng)終溫、加熱速率和停留時(shí)間。盡管不同種類(lèi)生物質(zhì)的化學(xué)組成基本相同，但由于生長(zhǎng)環(huán)境和自身特性的差異，它們的化學(xué)成分也有所不同，這也將影響熱解過(guò)程[13]。至今為止，煤與生物質(zhì)共熱解技術(shù)仍處于基礎(chǔ)研究階段。一部分學(xué)者認(rèn)為生物質(zhì)和煤共熱解具有協(xié)同效應(yīng)，因?yàn)樯镔|(zhì)中的堿金屬和堿土金屬可以催化煤的熱解，且生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的活性氫可以穩(wěn)定煤熱解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，從而使煤分子中的大顆粒被“低分子化”，產(chǎn)生更多的膠態(tài)產(chǎn)物來(lái)改善煤的焦結(jié)性[14]；一部分學(xué)者則認(rèn)為生物質(zhì)與煤共熱解只是兩者單純的疊加，不會(huì)產(chǎn)生相互作用[15]。本文通過(guò)研究生物質(zhì)混煤炭化過(guò)程，為尋找新生物質(zhì)燃料制備工藝作理論準(zhǔn)備。

　　1實(shí)驗(yàn)原料與方法

　　1.1實(shí)驗(yàn)原料

　　實(shí)驗(yàn)所用的煤樣為某煉焦場(chǎng)的配合煤，生物質(zhì)取自唐山郊區(qū)的花生果殼。實(shí)驗(yàn)樣品的制作過(guò)程如下。

　　（1）采用顎式破碎機(jī)將煤粉碎后，選取粒度小于3mm的煤粉放人球磨制樣機(jī)中破碎，篩選粒度在0.075?0.15mm的煤粉作為實(shí)驗(yàn)樣品。

　　（2）使用齒爪式粉碎機(jī)將花生果殼破碎成小碎片，然后篩選粒度在0.075?0.15mm的花生果殼作為生物質(zhì)樣品。

　　1.2煤與生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)

　　利用某公司生產(chǎn)的高溫綜合熱分析儀（HTC-3）進(jìn)行生物質(zhì)混煤的熱重實(shí)驗(yàn)，解析生物質(zhì)和煤的炭化熱解過(guò)程和炭化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程配置不同生物質(zhì)（花生果殼）混煤比的樣品，通過(guò)比較生物質(zhì)混煤炭化過(guò)程中熱重曲線的差異，探究生物質(zhì)和煤在炭化過(guò)程中的協(xié)同作用。在生物質(zhì)混煤炭化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前通入純度高達(dá)99.99％的N₂作為保護(hù)氣體，以保證炭化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣氛，阻止實(shí)驗(yàn)樣品與O₂發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)方案及參數(shù)設(shè)定如表1、2所示。為深入了解生物質(zhì)和煤之間的協(xié)同作用，將生物質(zhì)和煤各溫度點(diǎn)的熱解殘余固體量進(jìn)行加權(quán)平均計(jì)算，計(jì)算公式如下。

　　1.3形貌特征分析

　　采用掃描電鏡對(duì)熱解后的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)，該掃描電鏡為荷蘭FEI捷克公司生產(chǎn)的型號(hào)為Scios03040702的聚焦離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

　　2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2.1生物質(zhì)混煤比對(duì)炭化的影響

　　生物質(zhì)混煤比對(duì)焦炭的質(zhì)量和污染物排放有很大的影響。生物質(zhì)單獨(dú)煉焦生成的焦炭，其機(jī)械強(qiáng)度低、易破碎，并且燃燒速度比用煤煉出來(lái)的焦炭更快，導(dǎo)致將其應(yīng)用在燒結(jié)生產(chǎn)中的放熱速率與傳熱速率不匹配，生產(chǎn)出來(lái)的燒結(jié)礦強(qiáng)度降低；但是生物質(zhì)本身具有低S、低N的特性，相比于煤更具環(huán)保價(jià)值。因此，尋找合適的生物質(zhì)混煤比對(duì)生物質(zhì)煤焦的制備和使用十分重要。

　　通過(guò)研究生物質(zhì)混煤炭化過(guò)程中的協(xié)同作用機(jī)理，以期為找到最佳的混煤比提供理論基礎(chǔ)。圖1是生物質(zhì)和煤協(xié)同作用實(shí)驗(yàn)得到的生物質(zhì)混煤熱解TG失重曲線，其表示不同生物質(zhì)混煤比的燃料隨溫度變化的熱解失重過(guò)程。圖2是生物質(zhì)、煤及其混合物在熱解失重過(guò)程中的失重速率隨溫度變化曲線。

　　由圖1可知：100尤以前，主要發(fā)生生物質(zhì)和煤中水的蒸發(fā)，生物質(zhì)占比越大，其TG曲線下降越多，說(shuō)明生物質(zhì)中自由水和結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于煤中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；100~230℃，各個(gè)曲線基本沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明在這個(gè)溫度段，煤、生物質(zhì)及其混合料的化學(xué)成分基本沒(méi)有發(fā)生任何的變化；230~600℃，生物質(zhì)的TG曲線出現(xiàn)了劇烈的下降，說(shuō)明在此溫度段，生物質(zhì)劇烈分解析出大量的氣體，而煤的TG曲線在此溫度段并沒(méi)有發(fā)生任何的變化；在230~600℃溫度段，GK20和GK50曲線與相應(yīng)的計(jì)算加權(quán)平均值失重曲線（GK20-WA，GK50-WA）相比出現(xiàn)了前移，這可能是由于煤與生物質(zhì)的傳熱速率不一，致使混合后的樣品溫度低于計(jì)算加權(quán)的樣品溫度；550℃以后，混合燃料的TG曲線明顯高于計(jì)算加權(quán)平均值失重曲線，說(shuō)明在此溫度段生物質(zhì)和煤發(fā)生了明顯的協(xié)同作用，失重曲線下降速度減緩。

　　由圖1、2可知：生物質(zhì)熱解主要集中在200~400℃之間。YangH等[16]采用熱重-紅外技術(shù)分析了生物質(zhì)的熱解特性和熱解后的氣體組成，結(jié)果表明：生物質(zhì)具有較高的碳?xì)浔龋瑹峤膺^(guò)程可以看作是生物質(zhì)中半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素的分解；半纖維素分解產(chǎn)生CO₂，纖維素分解產(chǎn)生CO，木質(zhì)素分解析出CH₄和H₂。煤的熱解反應(yīng)在550℃以后比較劇烈，在600~1000℃，半焦發(fā)生縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)換為焦炭，此階段只析出極少量焦油，揮發(fā)分以煤氣（CH₄和H₂）為主，此過(guò)程又稱(chēng)為二次脫氣[17]。而生物質(zhì)在550℃以后主要發(fā)生木質(zhì)素的分解，主要揮發(fā)分也為CH₄和H₂，這導(dǎo)致在550℃以后，煤和生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的相同組分影響彼此熱解的進(jìn)行，使混合燃料揮發(fā)分的析出量低于等量煤和生物質(zhì)揮發(fā)分的析出量，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的TG曲線略高于計(jì)算得到的曲線。

　　馮云等[18]研究認(rèn)為氣、固熱解反應(yīng)受氣體分壓、催化劑、傳熱速率、化學(xué)反應(yīng)和界面等多方面因素的影響。前述實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)較少加人時(shí)抑制了生物質(zhì)混煤燃料熱解的進(jìn)行，這主要是由于生物質(zhì)和煤在550℃之后產(chǎn)生了CH₄和H₂，其改變了生物質(zhì)混煤燃料熱解揮發(fā)分中的氣體分壓。

　　2.2炭化樣品微觀形貌分析

　　將炭化后4種不同配比的生物質(zhì)混煤燃料使用掃描電鏡觀察，分析生物質(zhì)的加人對(duì)煤揮發(fā)分析出的影響，結(jié)果如圖3所示。

　　由圖3可知：生物質(zhì)經(jīng)過(guò)炭化后的顆粒表面粗糙泛白、稀疏多孔、有紋路（圖3（a））；煤經(jīng)過(guò)炭化后（圖3（b）），可以看出其顆粒表面光滑泛灰，密實(shí)平整，這是由于固化后的網(wǎng)絲狀膠質(zhì)體將煤顆粒焦結(jié)在一起，固化后的膠質(zhì)體表面光滑泛灰；生物質(zhì)混煤（50：50）燃料經(jīng)過(guò)炭化后（圖3（c）），生物質(zhì)將煤緊緊地包裹起來(lái)，有少量的膠質(zhì)體浸人到了孔隙當(dāng)中，將生物質(zhì)顆粒和煤粒焦結(jié)在一起；生物質(zhì)混煤（20：80）燃料經(jīng)過(guò)炭化后（圖3（d）），可以看出大量的網(wǎng)絲狀膠質(zhì)體將生物質(zhì)顆粒和煤粒包裹起來(lái)。

　　添加生物質(zhì)會(huì)使生物質(zhì)煤焦的孔隙減少，膠質(zhì)體的量也相應(yīng)減少。一般情況下，煙煤在350℃時(shí)開(kāi)始軟化、熔融、流動(dòng)和膨脹并凝固，變化十分明顯，同時(shí)形成了氣、液、固三相共存的膠質(zhì)體。當(dāng)加熱至500~600℃時(shí)，膠質(zhì)體分解、縮聚并固化成半焦[17]。膠質(zhì)體的固化發(fā)生在600℃之前，這期間會(huì)形成許多的孔隙，便于煤二次脫氣。前人研究表明：在350℃左右時(shí)，生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的分解基本完成，此時(shí)生物質(zhì)分解也最為劇烈，炭化基本完成，只有少量的木質(zhì)素仍在裂解[19-21]。此時(shí)，煤中膠質(zhì)體開(kāi)始軟融，并沿著已經(jīng)基本炭化完成的生物質(zhì)流動(dòng)，將煤顆粒和生物質(zhì)顆粒固結(jié)在一起。煤的分解反應(yīng)主要發(fā)生在600℃以后，此時(shí)粘附在煤上的生物質(zhì)炭和焦油會(huì)阻止氣體揮發(fā)分的溢出和擴(kuò)散。

　　通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)生物質(zhì)的添加量占生物質(zhì)混煤燃料的50%時(shí)，生物質(zhì)的添加會(huì)抑制生物質(zhì)混煤燃料的熱解。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是生物質(zhì)和焦油粘附，覆蓋在煤粒的表面，從而影響了煤揮發(fā)分的擴(kuò)散，使煤二次脫氣受阻。

　　3結(jié)論

　　生物質(zhì)替代部分煤粉用作燒結(jié)燃料不僅可以降低燒結(jié)煙氣中污染物的排放，而且可以緩解礦石燃料匱乏所帶來(lái)的壓力。研究生物質(zhì)和煤在熱解過(guò)程中的作用機(jī)理，可以更好地將生物質(zhì)應(yīng)用到燒結(jié)生產(chǎn)中。

　　通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡形貌分析發(fā)現(xiàn)：生物質(zhì)混煤熱解過(guò)程中，熱解溫度高于550℃時(shí)，生物質(zhì)混煤燃料的熱解失重速率與生物質(zhì)和煤加權(quán)平均后的熱解失重速率開(kāi)始不一致。

　　導(dǎo)致這種情況的原因主要有：①由于煤與生物質(zhì)的熱解速率不匹配，析出的CH₄和H₂會(huì)改變其在生物質(zhì)混煤燃料中的氣體分壓，影響生物質(zhì)混煤燃料揮發(fā)分的析出；②大量生物質(zhì)炭和焦油在煤揮發(fā)分析出之前吸附、覆蓋在煤表面，填充煤的孔隙，抑制了煤揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散。