崔心水^1,2，趙劍強¹，薛瑤²，薛騰²

（1.長安大學環境科學與工程學院，陜西西安710064；2.西安工程大學城市規劃與市政工程學院，陜西西安710048）

　　摘要：構建了雙陰極三室微生物燃料電池（MFCs），實現了同步脫氮和產電功能，并對其脫氮機理進行了分析。試驗結果表明，在獨立進水間歇運行階段，厭氧陽極、好氧陰極和缺氧陰極的最大功率密度分別為1.0、0.34和0.31W／m³，厭氧陽極室和缺氧陰極室庫倫效率分別為（21.4±8.8）％和（49.35±1.0）％，陽極室對COD和NH₄⁺、一N的去除率分別為（98.9±0.2）％和（46.5±4.0）％，好氧陰極硝化率接近100％，缺氧陰極的反硝化率為（45.24-3.8）％。在單一進水連續運行階段，厭氧陽極、好氧陰極和缺氧陰極的功率密度分別為1.0、0.4和0.4W／m³，陽極室和缺氧陰極室庫倫效率分別為（2.5±0.2）％和（18.3±0.4）％。當電路斷開時，厭氧陽極室對COD和氨氮的去除率分別降低了9.1％和7.5％，好氧陰極室的硝化率和缺氧陰極的反硝化率分別降低了4％和8.8％，系統對COD、NH₄⁺、一N和TN的總去除率分別降低了2.3％、5.8％和15.6％，說明在MF—Cs產電過程中，能夠促進陽極對有機物的氧化和陰極的硝化、反硝化過程。陽極和缺氧陰極庫倫效率較低，說明存在非產電過程的有機物氧化途徑和硝酸鹽還原途徑。

　　微生物燃料電池（MFCs）是一種可利用微生物的催化作用，將有機物中的化學能直接轉化為電能的裝置，因其原料來源廣泛、操作條件溫和、生物相容性好、發電清潔，且可從有機廢物中直接獲得能量[1]，已被廣泛應用于污水處理、制氫、海水淡化等領域。近幾年，各國學者將MFCs與傳統硝化／反硝化工藝相結合，實現了同步硝化反硝化，可有效處理含氮廢水[2-4]。根據反應器構型，用來脫氮的MFCs可分為單室、雙室和三室3種類型。單室MFCs也稱為空氣陰極MFCs，一般利用空氣中氧作為電子受體。通過離子交換膜將陽極和陰極分開，形成陽極室和陰極室就構成了雙室MFCs，可應用于污水脫氮，即以NO₃^-作為電子受體在陰極進行反硝化。而三室MFCs構造簡單，能同時去除有機物和氮，便于馴化適用于不同陰極的微生物，易于與傳統污水處理工藝相結合，且較雙室MFCs產電多，因此受到關注。但到目前為止，三室MFCs脫氮的研究主要采用間歇進水，尚缺少連續進水的相關報道。

　　因此，筆者構建了雙陰極三室MFCs，分析了獨立間歇進水和單一連續進水兩種模式下的脫氮產電效果，并對雙陰極三室MFCs實現同步硝化反硝化脫氮機理進行了初步探討。

　　1材料與方法

　　1.1MFCs的構造

　　H型雙陰極三室MFCs由圓柱形有機玻璃管加工而成，由兩張質子交換膜（PEM）依次分隔成缺氧陰極室、氧陽極室和好氧陰極室，內部凈尺寸分別為∅12cm×25cm、∅12cmx25cm和∅17cm×25cm（見圖1）。厭氧陽極室和缺氧陰極室具有電動攪拌機，并在頂部加蓋板，盡量減少空氣進入。好氧陰極室通過空氣泵由氣泡石供氧并起攪拌混合作用，控制溶解氧濃度為3～5mg／L三張導電石墨碳氈（20cm×30cm×0.5cm）沿短邊卷成圓筒狀分別放人三室作為電極，并通過鈦絲與外部電阻箱連接，一般情況下兩個外部電阻均維持為50Ω。電極浸水深度為18cm，有效面積為540cm²。質子交換膜與液體接觸面呈圓形，有效面積為38.465cm²，與有機玻璃壁接觸處用軟硅膠片密封，以防漏水。整個MFCs裝置置于恒溫[（28±0.5）℃]水浴池中。

　　1.2材料活化

　　質子交換膜和導電石墨碳氈在使用前需進行活化，具體活化方法見文獻[5]。

　　1.3試驗方法

　　試驗分為兩個階段：獨立進水間歇運行階段（第一階段）和單一進水連續運行階段（第二階段）。第一階段過程中，為了在每一個電極馴化富集具有相應功能的微生物，并形成生物膜，向三個電極室分別注入了不同組分的培養液，各培養液組分構成詳見文獻[6]。三室分別接種來自西安北石橋污水處理廠二沉池的回流污泥，接種量占各室有效容積的30％。試驗中，每一周期進水結束后，當陽極與缺氧陰極之間的電壓降到10mV以下時，三室同時全部換入新的培養液，進入下一周期，連續三個周期的最大輸出電壓相近時，視為系統馴化完成。這一階段，各室液面高度相同，液體總體積分別為2.453、2.453和4.729L。系統馴化完成后，進入第二階段，這一階段僅有一種培養液（組分與第一階段陽極培養液相同）連續泵人陽極室，依次自流經過好氧陰極室和缺氧陰極室后排出，當輸出電壓變化不大時，視為系統達到穩定狀態。這一階段，厭氧陽極室、好氧陰極室和缺氧陰極室的液面高度分別為21.4、21和20.5cm，各室液體總體積分別為2.611、4.956和2.509L。利用計量泵控制進水時的流量為10.1L／d，系統總水力停留時間（HRT）為24h。系統穩定運行一段時間后，將電路斷開48h，分析電流對底物去除率的影響。

　　1.4測定項目和方法

　　輸出電壓由數據采集系統每隔5min自動記錄一次。間歇運行時庫倫效率CE按式（1）[7]計算，連續運行時按式（2）[8]計算。

　　所有常規水質指標均按照《水和廢水監測分析方法》（第4版）檢測。

　　2結果與討論

　　2.1第一階段脫氮產電特性

　　經過37d（5個周期）的間歇運行，好氧陰極和缺氧陰極最大電壓分別達到了（282±7.0）和（195±6.6）mV，厭氧陽極、好氧陰極和缺氧陰極的最大功率密度分別為1.0、0.34和0.31W／m³。對于該雙陰極MFCs而言，好氧陰極和厭氧陰極共用了一個陽極，在外部電阻相同的條件下，電子驅動力取決于陰極的電勢。MFCs工作時，電極電勢又可以根據電解液電子受體或電子供體的氧化還原位點來預測。氧的氧化還原電位為0.82V，高于硝酸根的氧化還原電位（0.74V）。因此，好氧陰極最大理論電位要高于缺氧陰極。由于硝酸根的消耗，電勢快速降低，造成與好氧陰極的電壓變化趨勢不同，缺氧陰極電壓在達到峰值后迅速減小。一個周期內，好氧陰極和缺氧陰極通過的電量分別為（1539.4±14.1）和（943.5±20.0）C，根據理論計算，陽極降解有機物[進水COD為（396.8±10.4）mg／L，出水COD為（4.5±0.9）mg／L]能夠產生的電子總數為（11606±278.3）C，缺氧陰極[進水NO₃^-一N為（50.0±1.2）mg／L，出水NO₃^-一N為（31.7±0.7）mg／L]反硝化所需電子總數為（1913.1±161.8）C，說明陽極有（21.4±8.8）％的電子可產生通過好氧陰極和缺氧陰極的電流，根據缺氧陰極NO₃^-一N濃度變化計算的庫倫效率為（49.35±1.0）％，說明存在其他脫氮途徑，例如利用異化硝酸鹽生成的銨和微生物內源呼吸提供的電子進行反硝化[9,10]，尚需要更深入的研究。陽極庫倫效率只有（21.4±8.8）％，Freguia等[11]發現微生物生長是間歇運行過程中降低陽極庫倫效率的主要原因，另外有機物的發酵和產甲烷過程，以及氧氣從陰極擴散到陽極也會消耗電子，降低陽極庫倫效率[9]。

　　對于該雙陰極MFCs系統，不同的電極進行著不同的生化反應過程。厭氧陽極氧化葡萄糖（降解COD）產生電子，電子從陽極通過外電路傳遞到兩個陰極。好氧陰極接受電子實現氧的還原和氨氮的氧化，而缺氧陰極利用陽極傳遞來的電子進行生物電化學反硝化，從而實現了同步硝化反硝化脫氮產電過程。

　　圖2為系統達到穩定狀態后各室出水氮的平均濃度。可知，陽極出水氨氮濃度仍然較高，為（26.9±2.0）mg／L，去除率為（46.5±4.0）％，有少量硝態氮出現，未檢測到亞硝態氮，COD濃度很低，COD去除率高達（98.9±0.2）％。好氧陰極出水硝態氮濃度高達（49.8±1.2）mL，同時含有（2.2±1.1）mL氨氮和（1.7±0.9）mg／L亞硝態氮，說明硝化效果很好，未出現亞硝態氮積累現象。而缺氧陰極對硝態氮的去除率為（45.2±3.8）％，出水未檢測出亞硝態氮，但檢測到了較高濃度的氨氮[（11.34-0.9）mg／L]，這主要是由于銨根離子在電流和濃度差的作用下從陽極透過質子交換膜擴散到陰極的緣故[12-15]。正因如此，好氧陰極出水總氮濃度高于其進水。

　　2.2第二階段脫氮產電特性

　　由于在第一階段各電極已成功富集了具有相應功能的微生物，因此在連續運行階段，系統很快達到穩定狀態。在穩定狀態下，好氧陰極和缺氧陰極輸出電壓分別達到（295±2.2）和（225±2.3）mV，都高于問歇運行階段的最大輸出電壓，功率密度均為0.4W／m³，陽極的功率密度為1.0W／m³，這可能與MFC的構型有關。厭氧陽極庫倫效率僅為（2.5±0.2）％，說明COD在陽極室降解過程中發酵和產甲烷等非產電過程占據了主導地位，這也是整個系統產電水平低的主要原因。缺氧陰極庫倫效率只有（18.3±0.4）％，說明存在其他非生物電化學反硝化途徑。系統連續進水穩定運行3d后，將電路斷開48h。由于在開路條件下，產電微生物不能正常傳遞電子會導致其電化學活性降低[10,16]，因此當電路再次連通，好氧陰極和缺氧陰極的初始輸出電壓分別只有191和109mV，低于電路斷扦前的輸出電壓。但當電路再次連通后，10h內輸出電壓又恢復到電路斷開前的水平。

　　在整個單一進水連續運行階段，COD、氨氮和總氮去除率的變化規律與輸出電壓一致。表1為這一階段穩定狀況下系統進出水COD、氨氮、硝態氮、亞硝態氮和總氮的平均濃度。可以看出，系統在電路閉合的情況下，76％的進水COD在厭氧陽極室被去除，剩余近24％的COD幾乎全部在好氧陰極室被氧化，最終COD總去除率為（99.4±0.8）％。進水中26％的氨氮在厭氧陽極室被去除，剩余74％的氨氮在好氧陰極室被氧化成了硝酸根，硝酸根在缺氧陰極室利用陽極室葡萄糖氧化所提供的電子進行生物電化學反硝化，由于本系統陽極庫倫效率很低，能向陰極提供的電子十分有限，因此生物電化學反硝化效率只有19.9％，缺氧陰極出水硝態氮濃度較高，為（24.9±0.5）mg／L，最終總氮去除率為（40.6±1.8）％。

　　當電路斷開后，厭氧陽極室對COD和氨氮的去除率分別從76％和26％降低到66.9％和18.5％，好氧陰極室的硝化率和缺氧陰極的反硝化率分別從85.2％和20％降低到81.2％和11.2％。與電路閉合時相比，系統COD、氨氮和總氮的總去除率分別降低了2.3％、5.8％和15.6％，說明在電路閉合情況下，陽極產生的電子傳遞到陰極產生電流，能夠提高微生物的活性，促進陽極有機物氧化和陰極硝化、反硝化過程，提高系統脫氮效率，這與Oon等[10]的研究結果一致。

　　2.3三室雙陰極MFCs脫氮機理

　　三室雙陰極MFCs中，在不同的微生物催化作用下，各電極室發生著式（3）～（6）的反應[17-19]。

　　在陽極室葡萄糖氧化產生的電子從陽極傳遞到陰極，好氧陰極利用陽極產生電子進行氧的還原和氨的硝化。硝化是一個自養過程，氨氧化菌和硝化細菌從氨氧化過程中獲得生長所需的能量，缺氧陰極利用陽極產生的電子進行生物電化學反硝化。通過三個電極的協同作用，實現了三室雙陰極MFCs的同步除碳脫氮作用。

　　試驗發現，該MFCs系統陽極室出現了明顯的氨損失現象，獨立問歇進水階段，陽極室對氨氮的去除率為（46.5±4.0）％，單一連續進水階段電路閉合和斷開時對氨氮的去除率分別為26％和18.5％。Min等[20]認為，對于雙室MFCs，陽極氨損失主要是銨根離子的跨膜擴散造成的。在本系統中，無論電路閉合還是斷開，缺氧陰極室出水的氨氮濃度都略高于好氧陰極出水。銨根離子從陽極室向好氧陰極室的擴散，對系統脫氮作用沒有明顯影響，因為在好氧陰極室，擴散過來的銨根離子將與陽極出水中的銨根離子一起被氧化成硝態氮，進而在缺氧陰極室被去除。而從陽極室向缺氧陰極室擴散的銨根離子卻會降低整個系統的脫氮率，因為它會留存在缺氧陰極的出水中，從而降低了總氮的去除率。陰極室出水氨氮濃度高于進水的另兩種可能原因是：硝酸鹽異化還原為銨（DNRA）和微生物內源呼吸生成氨。

　　本系統中，三室雙陰極MFCs缺氧陰極的庫倫效率較低，也說明存在DNRA過程的可能性。綜上所述，本試驗構建的三室雙陰極MFCs在陽極室氨氮跨膜擴散、好氧陰極室硝化、缺氧陰極室生物電化學反硝化和DNRA等共同作用下完成脫氮。

　　3結論

　　①成功構建了三室雙陰極MFCs，并實現了同步脫氮除碳產電功能。該MFCs具有良好的COD降解性能，無論是獨立間歇進水還是單一連續進水，去除率約為99％。但脫氮產電性能有待提高。許多因素都制約著MFCs的生物電化學過程，如外部電阻、進水負荷、水力停留時間等，但認為不合理的MFCs構型對本試驗結果影響最大，較小的質子交換膜面積和較大的電極間距都限制了生物電化學過程，因此需要針對提高系統的脫氮產電性能對三室雙陰極MFCs的構型進行優化。

　　②MFCs產電過程能夠提高微生物的活性，促進陽極有機物氧化和陰極硝化、反硝化過程，提高系統脫氮性能。

　　③陽極室氨氮跨膜擴散、好氧陰極室硝化、缺氧陰極室生物電化學反硝化和DNRA等作用實現了三室雙陰極MFCs的脫氮過程。