劉博，陳曉平，梁財，劉道銀，馬吉亮

（東南大學能源與環境學院，南京210096）

　　摘要：針對生物質中氯含量較高，生物質直燃鍋爐在運行中經常發生氯引起的過熱器高溫腐蝕問題，模擬生物質直燃鍋爐過熱器工作的溫度條件和含HCl的煙氣氣氛，利用管式爐采用增重法對15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G，T91，TP347H和0Cr25Ni20七種常用的過熱器管材進行高溫腐蝕實驗。研究各管材的腐蝕增重擬合曲線，并基于熱分析動力學方法對高溫腐蝕的動力學模型進行分析。結果表明，腐蝕增重符合拋物線規律，溫度和HCl濃度對腐蝕速度影響顯著。7種管材中，T91，TP347H，0Cr25Ni20具有較好的耐高溫腐蝕性能，這可能與它們的合金組分中較高的鎳含量有關。動力學分析結果顯示，高溫腐蝕反應遵循一維擴散動力學模型。

　　生物質直燃發電是當前較為成熟、可大規模商業應用的生物質能利用技術，全球約90%的生物質能源轉化都采用直燃發電的方式^[1]。生物質鉀和氯含量較高，尤其是秸稈、稻殼等農業廢棄物，因而生物質直燃鍋爐在運行中常遇到嚴重的高溫腐蝕問題，導致鍋爐偏離設計工況、效率降低、運行和維護成本升高^[2-4]。文獻[5-7]對高溫腐蝕的機理和影響因素進行了研究。Grabke等^[5]研究發現，在氣氛中有HCl或金屬表面有堿金屬氯化物存在時，高溫腐蝕遵循活化氧化反應機理，氯氣使金屬持續由金屬/氧化膜界面向氧化膜外側遷移，并轉化為金屬氧化物，氯氣在反應中起到催化劑的作用。Michelsen等^[6]和Nielsen等^[7]研究認為，生物質直燃鍋爐過熱器積灰中的KCl是導致嚴重高溫腐蝕的主要因素。金屬溫度在520℃以上時，高溫腐蝕顯著加速^[7]。

　　Montgomery等^[8-9]對多種合金材料高溫腐蝕的研究發現，鉻含量高的奧氏體鋼會發生晶界腐蝕和對鉻的選擇性腐蝕。文獻[10-12]的研究表明，合金中添加鉻、鎳、硅、鋁有助于提升其耐高溫腐蝕性能，添加鉬、鈮、鉭和鈦可以減少晶界腐蝕造成的鉻損失。印佳敏等^[13]和王永征等^[14]研究多種過熱器管材在含HCl氣氛中的高溫腐蝕發現，各管材的腐蝕增重符合拋物線規律，腐蝕速度隨著溫度和HCl濃度的升高而增加。以上均是針對過熱器高溫腐蝕領域開展的研究，但對生物質直燃鍋爐的多種過熱器管材的高溫腐蝕特性的研究較少。因此，本文模擬生物質直燃鍋爐煙氣氣氛，對7種常用的過熱器管材進行高溫腐蝕實驗，研究溫度和HCl濃度對各管材高溫腐蝕的影響，并采用熱分析動力學方法對腐蝕動力學特性進行分析，從而進一步深化對生物質直燃鍋爐過熱器高溫腐蝕問題的認識。

　　1實驗

　　1.1實驗材料和方法

　　本文對15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G，T91，TP347H和0Cr25Ni20七種常用的過熱器管材進行高溫腐蝕實驗，各管材的化學組成如表1所示。進行腐蝕實驗前，將各管材切割成10mm×10mm×2mm的試片，用1000目SiC砂紙打磨，再用丙酮和去離子水進行超聲波清洗，用濾紙吸干表面后將試片置于105℃干燥箱中干燥30min。

　　圖1為高溫腐蝕實驗系統示意圖。水平管式爐采用電阻絲加熱，使用內徑40mm的剛玉管作為反應器，兩端用法蘭密封。實驗時，將平放于瓷舟中的試樣送入剛玉管的恒溫區（溫差±5℃）。腐蝕氣氛配氣分別由氮氣、氧氣和混有2500mL/m³ HCl的氮氣氣瓶供給，氣量通過轉子流量計控制，配氣在混氣裝置中充分混合后通入反應器，流量保持在100mL/min。反應的尾氣通入NaOH溶液中，吸收殘余HCl后排入大氣。

　　按不同的研究目的將高溫腐蝕實驗分為2組：①研究溫度對高溫腐蝕的影響。模擬煙氣氣氛500mL/m³ HCl＋6%O₂＋N₂，分別在400，500，600℃的反應溫度下對各管材試片進行腐蝕，腐蝕周期為168h。②研究HCl濃度對高溫腐蝕的影響。反應溫度為500℃，分別在500mL/m³ HCl＋6%O₂＋N₂和2000mL/m³ HCl＋6%O₂＋N₂的模擬煙氣氣氛中對各管材試片進行腐蝕，腐蝕周期為168h。采用增重法測定腐蝕量，使用SartoriusTM電子分析天平（精度0.01mg）每間隔一定時間對試樣進行稱重。

　　1.2熱分析動力學方法

　　非均相反應體系在定溫條件下的動力學方程^[15]為

　　根據不同的速率控制步驟（如產物晶核的形成和生長、相界面反應或產物氣體的擴散等）選擇不同的動力學模式函數，常用的反應動力學模式函數如表2所示。

　　根據式（3）將腐蝕增重數據與動力學模式相結合，確定腐蝕反應所遵循的最概然模式函數f（α），求出指前因子A、活化能E，最終得到腐蝕反應速率表達式。具體步驟如下。

　　2結果和討論

　　2.1腐蝕增重曲線

　　在不同HCl濃度和反應溫度下7種管材試片的腐蝕增重曲線如圖2所示，各試片均在腐蝕初始階段增重較快，在腐蝕后期增重速度減緩。這是由于在腐蝕初期，金屬表面的氧化膜較薄，腐蝕性氣體能較快擴散至金屬表面發生反應。隨著腐蝕反應的進行，金屬表面的氧化層不斷增厚，阻礙了腐蝕性氣體擴散至金屬/氧化層界面，減緩了腐蝕反應的進行。腐蝕增重符合拋物線規律，其擬合曲線方程可用下式表示：

　　2.2溫度的影響

　　由管材腐蝕增重曲線的Kp隨溫度的變化可以看出，各管材的Kp在400℃時都較低。15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G的Kp隨著溫度升高幾乎呈線性增加，20G猶為顯著。而T91，TP347H，0Cr25Ni20的K_p增加較緩，尤其是TP347H和0Cr25Ni20，在溫度由400℃升至500℃時Kp的變化幾乎可以忽略，600℃時略有增加。上述結果表明，15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G的腐蝕速度在溫度高于400℃時增加顯著；而T91，TP347H，0Cr25Ni20的腐蝕速度在400~600℃區間始終保持較低水平，表現出較好的耐高溫腐蝕性能。因此，根據生物質直燃鍋爐各受熱面的工作溫度，高溫過熱器/再熱器宜選擇T91，TP347H，0Cr25Ni20作為管材，低溫過熱器/再熱器、省煤器可選擇15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G作為管材。

　　2.3 HCl濃度的影響

　　由管材增重曲線的Kp隨HCl濃度的變化可以看出，HCl濃度由500mL/m³提高至2000mL/m³時，15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G的K_p明顯增加，其中20G增幅最大。而T91，TP347H，0Cr25Ni20的Kp增幅很小。上述結果表明，15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G的腐蝕速度隨著HCl濃度提高而顯著增加；而T91，TP347H，0Cr25Ni20的腐蝕速度無明顯增加，表現出更好的耐高溫腐蝕性能。7種管材在不同條件下腐蝕增重的擬合曲線方程見表3。

　　2.4高溫腐蝕機理

　　根據活化氧化反應理論，氯氣在高溫腐蝕過程中起到催化劑的作用，僅需少量氯氣即能使鐵、鉻、鎳持續由金屬基體向腐蝕產物遷移^[5-7]，反應方程如下：

　　式中，M表示金屬元素。氯化氫氧化生成氯氣，氯氣通過氧化膜中的裂縫和孔隙擴散至金屬/氧化膜界面，與金屬反應生成金屬氯化物。金屬氯化物在金屬/氧化膜界面具有較高蒸氣壓，揮發并向氧化膜外側擴散。距離金屬/氧化膜界面越遠，氧化膜中的氧氣濃度越高，金屬氯化物在向外擴散過程發生氧化并轉化為金屬氧化物和氯氣。生成的氯氣一部分又擴散回金屬表面，重新開始活化氧化反應。

　　由前述腐蝕實驗的結果可知，隨著溫度或HCl濃度的提高，管材的腐蝕速度加快，分析其原因為：根據Arrhenius公式，溫度升高，活化氧化反應（8）~（12）的反應速率提高，使腐蝕加速。另外，隨著溫度升高，金屬氯化物的蒸氣壓升高^[11]。更高的蒸氣壓意味著生成的金屬氯化物能夠更快地揮發并向氧化膜外擴散，從而推動反應（9）~（12）加速朝正向進行，腐蝕加劇。反應氣氛HCl濃度的升高，推動反應（8）朝正向進行，生成更多氯氣，煙氣側與金屬/氧化膜界面之間的氯氣濃度梯度增大，加快氯氣在氧化膜中的擴散速度，使氯氣更快抵達金屬/氧化膜界面與金屬發生反應，導致高溫腐蝕加劇。

　　隨著溫度和HCl濃度的提高，T91，TP347H，0Cr25Ni20相對其他4種管材明顯表現出更好的耐高溫腐蝕性能，這與它們具有較高的鎳含量有關。合金組分對其高溫腐蝕的影響，可從金屬與氯氣反應時的吉布斯自由能和熱力學穩定相兩方面來說明。鐵、鉻、鎳與氯氣在600℃反應生成FeCl₂，CrCl₂，NiCl₂的吉布斯自由能分別為-232.1，-286.0，-174.2kJ/mol，其中鎳對應的吉布斯自由能最高，即鎳最難與氯氣發生反應^[11]。金屬與氯氣反應發生在金屬/氧化膜界面，此處的氧氣分壓p（O₂）很低，氯氣分壓p（Cl₂）較高^[5，11]。由圖3可以看出，在圖左側的低氧分壓區，當氯氣分壓升高至某一臨界值時，金屬氧氣氯氣反應體系中的穩定相便由金屬轉化為金屬氯化物。而鎳對應的氯氣分壓臨界值比鐵、鉻更高，即在金屬/氧化膜界面與氯氣反應時，鎳比鐵和鉻更穩定。以上分析說明，與氯氣反應時，鐵、鉻、鎳3種金屬中鎳最不活潑。因此，鎳含量的提高能夠使合金的耐高溫腐蝕性能增強。

　　2.5腐蝕動力學分析

　　按1.2節所述的熱分析動力學方法，將各管材腐蝕增重數據轉換為轉化分數的形式，代入表2的函數中進行計算。結果顯示，15CrMoG，12Cr1MoVG，12Cr2MoWVTiB，20G，T91，TP347H，0Cr25Ni20腐蝕反應的最概然模式函數均為一維擴散模式，活化能、指前因子和反應動力學方程如表4所示。由表可看出，T91，TP347H，0Cr25Ni20的活化能與其他4種管材相比明顯更高。

　　3結論

　　1）管材的腐蝕增重符合拋物線規律。隨著溫度或HCl濃度的升高，15CrMoG，12Cr1MoVG，2Cr2MoWVTiB和20G的腐蝕速度顯著加快，而T91，TP347H和0Cr25Ni20的腐蝕速度增幅較小。

　　提高合金的鎳含量可增強其耐高溫腐蝕性能。

　　2）高溫腐蝕遵循活化氧化反應機理。隨著溫度的升高，活化氧化反應速率加快，金屬氯化物蒸氣壓提高，揮發速度加快；隨著HCl濃度的升高，氯氣生成量增加，煙氣側至金屬表面的氯氣濃度梯度增加，氯氣擴散速度加快。

　　3）高溫腐蝕反應遵循一維擴散模式。與其他4種管材相比，T91，TP347H，0Cr25Ni20具有較高的活化能。