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劉亦陶，魏佳，李軍
（北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京100124）
摘要：生物質(zhì)炭化技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用的新興技術(shù)。它主要是將生物質(zhì)通過(guò)炭化固定為穩(wěn)定態(tài)的炭，從而形成新型的生物質(zhì)炭產(chǎn)品。簡(jiǎn)要介紹了生物質(zhì)炭化技術(shù)，重點(diǎn)介紹了農(nóng)林廢棄物、餐廚垃圾、畜禽糞便、剩余污泥等含水率較高的廢棄生物質(zhì)水熱炭化制備生物質(zhì)炭的研究進(jìn)展，并探討了水熱生物質(zhì)炭在含有機(jī)物、重金屬及陰離子的廢水處理中的應(yīng)用，展望了生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的前景。
生物質(zhì)（biomass）泛指任何可再生的或可循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，包括所有的動(dòng)植物、微生物及其進(jìn)行生命活動(dòng)產(chǎn)生的所有有機(jī)物質(zhì)[1]。由于當(dāng)前能源短缺、環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻，生物質(zhì)的高效、循環(huán)、合理利用已成為世界各國(guó)構(gòu)建低碳型經(jīng)濟(jì)及社會(huì)體系的首選途徑。我國(guó)廢棄生物質(zhì)資源極為豐富，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約7億t，蔬菜廢棄物約1億~1.5億t，城鄉(xiāng)生活垃圾和人類糞便約2.5億t，禽畜糞便約3億t，林業(yè)廢棄物約3700萬(wàn)t[2-3]。而且隨著城市化的發(fā)展，我國(guó)的污水處理設(shè)施逐漸普及，剩余污泥產(chǎn)量大幅度增加，截止到2017年，我國(guó)的濕污泥年產(chǎn)量已達(dá)4000萬(wàn)t（含水率80%），折合成干污泥也有800萬(wàn)t[4]。但目前我國(guó)對(duì)廢棄生物質(zhì)的利用率相當(dāng)?shù)停@不但造成生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，還加劇了對(duì)環(huán)境的污染或潛在污染。隨著科技的發(fā)展，大力開(kāi)發(fā)高效、低碳、環(huán)保的廢棄生物質(zhì)處理技術(shù)，充分利用貯存在生物質(zhì)中的生物質(zhì)能，對(duì)于緩解能源緊張、生態(tài)失衡、環(huán)境污染等問(wèn)題所帶來(lái)的壓力具有重要意義。
生物質(zhì)炭化技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用的新興技術(shù)。它主要是將生物質(zhì)炭化并以穩(wěn)定態(tài)炭的形式固定下來(lái)，從而形成新型的生物質(zhì)炭產(chǎn)品[5]。水熱炭化技術(shù)最早可追溯到19世紀(jì)初，從研究煤的形成機(jī)理開(kāi)始。1913年，德國(guó)化學(xué)家Bergius等在250~310℃的水熱條件下對(duì)纖維素進(jìn)行炭化，得到一種黑色炭樣，其O/C原子個(gè)數(shù)比相對(duì)于原料有較大程度的下降。隨后有研究者將水熱炭化的原料由纖維素?cái)U(kuò)大到其它生物質(zhì)材料，對(duì)水熱炭化技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。生物質(zhì)的水熱炭化可加速生物質(zhì)與水介質(zhì)之間的物理化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)離子與酸/堿的反應(yīng)，分解生物質(zhì)中的碳水化合物結(jié)構(gòu)，最終形成生物質(zhì)炭材料并析出。將水熱炭化技術(shù)應(yīng)用于廢棄生物質(zhì)的處理，不僅能應(yīng)對(duì)廢棄生物質(zhì)污染環(huán)境的問(wèn)題，達(dá)到廢棄生物質(zhì)減量化、無(wú)害化、穩(wěn)定化的目的，還可以改變生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)環(huán)境友好的方法將低值廢棄生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)高附加值再利用，緩解了對(duì)其它碳材料的巨大需求，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。作者簡(jiǎn)要介紹了生物質(zhì)炭化技術(shù)，重點(diǎn)介紹了廢棄生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的研究進(jìn)展，探討了水熱生物質(zhì)炭在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，并展望了生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的前景，為廢棄生物質(zhì)變廢為寶、減輕和消除環(huán)境污染隱患提供新的思路。
1生物質(zhì)炭化技術(shù)
1.1生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化
生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑主要有3類，即生物轉(zhuǎn)換、物理轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化，比如生物質(zhì)堆肥、直接燃燒、發(fā)酵制沼氣、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備柴油、乙醇燃料以及生物質(zhì)炭等。直接燃燒生物質(zhì)利用率較低，堆肥或發(fā)酵容易引起沼氣泄露及二次污染，所以生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化（圖1）成為了當(dāng)下研究的重點(diǎn)。
國(guó)際生物質(zhì)炭組織（IBI）將生物質(zhì)炭（biochar）標(biāo)準(zhǔn)化定義為“在限氧環(huán)境中通過(guò)生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固體物質(zhì)”[6]。根據(jù)加熱方式不同，生物質(zhì)炭制備方法分為兩種：一種是裂解法，是在較高溫度（350~650℃）和隔絕空氣條件下將生物質(zhì)慢速加熱反應(yīng)幾小時(shí)到幾天時(shí)間，得到的產(chǎn)物叫裂解生物質(zhì)炭（pyro-biochar）；一種是水熱法，是以水為反應(yīng)介質(zhì)，將密閉反應(yīng)器內(nèi)的生物質(zhì)低溫（150~350℃）加熱反應(yīng)一定時(shí)間，得到的產(chǎn)物叫水熱生物質(zhì)炭（hydrothermal biochar），兩者的對(duì)比見(jiàn)表1。
水熱法相比傳統(tǒng)裂解法，較為溫和，固型生物質(zhì)炭可通過(guò)固液分離獲得，對(duì)設(shè)備要求低；同時(shí)大多數(shù)新鮮生物質(zhì)含水率高，水熱法炭化無(wú)需干燥預(yù)處理，一步成炭，更適合于工業(yè)應(yīng)用。生物質(zhì)炭的制備方法不同于活性炭，活性炭是將原材料以及煤等用各種方法（蒸汽或化學(xué)劑）通常在700℃以上[11]活化制備。
生物質(zhì)炭60%以上的成分是C，除此之外還含有H、O、N、S等元素，以及由這些元素構(gòu)成的羧基、酚醇羥基、羰基、內(nèi)酯基等多種可參與化學(xué)反應(yīng)的表面官能團(tuán)[12]。生物質(zhì)炭的微觀結(jié)構(gòu)是由高度扭曲狀態(tài)的芳香環(huán)片層緊密堆積而成[13]，由X-射線測(cè)試可知其具有亂層結(jié)構(gòu)[14]。生物質(zhì)炭具有多孔性的表面，故其比表面積較大，表面能較高[15]，羧基、酚醇羥基、羰基、內(nèi)酯基等基團(tuán)使得生物質(zhì)炭具有良好的吸附性。研究還表明，生物質(zhì)炭表面電荷密度較高并且電荷多呈負(fù)電性[16]。生物質(zhì)炭性質(zhì)穩(wěn)定，具有高度芳香化、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和高表面能等特性[16]，這些特性不僅在減緩氣候變化、改善土壤和增進(jìn)肥效方面具有良好作用，還在修復(fù)土壤及廢水處理等一系列環(huán)境資源化利用領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。
1.2水熱炭化技術(shù)
水熱炭化是以水為介質(zhì)，將水熱反應(yīng)釜中的生物質(zhì)在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后轉(zhuǎn)化為水熱生物質(zhì)炭的過(guò)程[17]，其壓力為自生壓力。水熱炭化技術(shù)的研究一直停留在液相和氣相產(chǎn)物上，而固相產(chǎn)物通常被摒棄不用。直到21世紀(jì)初，Wang等[18]首次利用蔗糖在190℃條件下水熱分解制得了粒徑均勻、具有良好儲(chǔ)能性能的碳球，低溫水熱炭化法在合成炭質(zhì)材料領(lǐng)域再度引起研究者的關(guān)注。生物質(zhì)一般含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪、無(wú)機(jī)鹽及低分子糖類等物質(zhì)，所以生物質(zhì)水熱炭化基本上都要經(jīng)歷兩個(gè)過(guò)程———大分子分解為小分子和小分子重新聚合為大分子，涉及到水解、脫水、脫羧、縮聚及芳香化等步驟[19]。
水解會(huì)發(fā)生在水熱反應(yīng)的初期階段，水解所需的活化能較低，而且生物質(zhì)在脫水過(guò)程中將釋放出自身1/3的燃燒能，所以相對(duì)于裂解法，生物質(zhì)水熱炭化所需的溫度更低[20]。另外，水熱法炭化的產(chǎn)率也比裂解法要高[21]。表2列出了生物質(zhì)中各組分在裂解/水熱條件下的降解溫度[20，22-23]。
水熱炭化具有以下優(yōu)點(diǎn)：以水為介質(zhì)，可以不添加其它化學(xué)藥劑，反應(yīng)過(guò)程在密閉條件下進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；反應(yīng)條件溫和且時(shí)間短，降解產(chǎn)物少，反應(yīng)便于控制；不受原料含水率影響，可以省去干燥物料所耗費(fèi)的巨大費(fèi)用；由于水熱炭化過(guò)程中的脫水脫羧是放熱反應(yīng)，可提供一部分能量，從而降低水熱反應(yīng)的能耗；水熱炭化的水介質(zhì)氣氛有利于材料表面含氧官能團(tuán)的形成，因此生物質(zhì)炭具有豐富的表面官能團(tuán)和良好的化學(xué)反應(yīng)活性[24]。
2廢棄生物質(zhì)的水熱炭化
隨著研究的逐步深入，水熱炭化采用的原材料逐漸由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的純碳水化合物擴(kuò)展到組成較為復(fù)雜的廢棄生物質(zhì)（木屑、稻殼、果皮、蝦殼及豬糞等）。我國(guó)廢棄生物質(zhì)資源豐富，按其來(lái)源可分為3類：城市廢棄生物質(zhì)（如家庭廚余垃圾、餐飲垃圾、城市糞便、城鎮(zhèn)污泥等）、農(nóng)林廢棄物（如玉米秸稈、麥秸稈、稻秸稈等）、畜禽糞便。廢棄生物質(zhì)具有經(jīng)濟(jì)、數(shù)量巨大、可再生等優(yōu)點(diǎn)。水熱炭化無(wú)需干燥原料，是廢棄生物質(zhì)資源化利用的首選。影響水熱炭化過(guò)程、最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及其利用途徑的因素有很多，如廢棄生物質(zhì)原料的種類、組成與結(jié)構(gòu)，反應(yīng)催化劑的選擇，反應(yīng)溫度、時(shí)間等。因此，針對(duì)不同廢棄生物質(zhì)，尤其是含水率高的生物質(zhì)，在不同條件下進(jìn)行水熱炭化研究具有重要意義。根據(jù)原料的來(lái)源不同，可將廢棄生物質(zhì)水熱炭化分為以下幾類：
2.1農(nóng)林廢棄物的水熱炭化
我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)林廢棄物主要有：在農(nóng)林生產(chǎn)、流通及加工過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物（作物秸稈、殘茬、樹(shù)木枝等），農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和水果市場(chǎng)產(chǎn)生的廢棄物或丟棄果蔬等有機(jī)垃圾，以及農(nóng)林產(chǎn)品加工過(guò)程中的農(nóng)林產(chǎn)品垃圾等[25]。農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量的其它物質(zhì)與灰分構(gòu)成。纖維素、半纖維素、木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的主要成分，約占生物質(zhì)總干重的90%[26]。水熱炭化條件下可溶性碳水化合物溶解，而植物體原有的碳骨架構(gòu)造被保留，從而得到一種多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。植物中纖維素和半纖維素占較大部分，木質(zhì)素含量較少，且纖維素和半纖維素在水熱條件下炭化溫度一般在220℃，而木質(zhì)素芳醚鍵的斷裂溫度在300℃以上，需耗費(fèi)較多能量。因此，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可以將生物質(zhì)中的木質(zhì)素和纖維素分步炭化，以便節(jié)約能耗。Kumar等[26]利用兩步水熱法，先將溫度控制在220℃反應(yīng)40min，使木質(zhì)素與纖維素、半纖維素分離，獲得纖維素和半纖維素的炭產(chǎn)品，然后將分離出的液體產(chǎn)物進(jìn)一步在300℃下炭化，得到木質(zhì)素的炭產(chǎn)品。
常見(jiàn)的農(nóng)林廢棄物如玉米秸稈、稻草、花生殼等被廣泛用于制備生物質(zhì)炭。現(xiàn)在人們還在不斷開(kāi)發(fā)各種農(nóng)林資源用于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化研究。研究表明，棕櫚殼[27]、桉樹(shù)皮[28]、橄欖渣[29]、水葫蘆[30]等不同原材料水熱炭化制備的生物質(zhì)炭，隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其碳和灰分含量、芳香C-C和C-H官能團(tuán)含量增加，而O含量和比表面積則隨反應(yīng)溫度升高而降低，反應(yīng)溫度在水熱轉(zhuǎn)化中占主導(dǎo)因素。孫克靜等[10]研究了幾種不同農(nóng)林廢棄物制備水熱生物質(zhì)炭，發(fā)現(xiàn)水熱木屑生物質(zhì)炭更適于作為吸附劑使用。Yu等[31]以不同炭化方式處理果殼廢棄物，對(duì)比了所得產(chǎn)物的產(chǎn)率及熱值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，300℃水熱生物質(zhì)炭的產(chǎn)率（31.4%）及熱值（25.8MJ·kg-1）均高于600℃裂解生物質(zhì)炭的產(chǎn)率（27.8%）及熱值（22.0MJ·kg-1），因此推測(cè)相比于高溫裂解法，低溫水熱法更有利于廢棄生物質(zhì)的炭化。
催化劑在水熱反應(yīng)中具有重要的作用，使用金屬離子等催化劑，不僅可以加快水熱炭化的速度，還可以改善產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。王棟等[32]在玉米芯水熱炭化過(guò)程中添加氯化鋁和氯化鋅，在較低的溫度下即可生成碳含量較高（44.26%~63.72%）且呈球形結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭，推測(cè)是由于生物質(zhì)中的含氧基團(tuán)可與鋁離子和鋅離子發(fā)生作用，O-H、C-O等結(jié)構(gòu)被破壞，從而促進(jìn)水熱炭化過(guò)程。羅光恩等[33]以水葫蘆和水浮蓮為研究對(duì)象，在無(wú)添加額外水的反應(yīng)釜中考察了反應(yīng)溫度（150~280℃）和反應(yīng)時(shí)間（0~60min）等水熱條件的影響。結(jié)果表明，兩種生物質(zhì)在最高溫度和最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得的固體產(chǎn)量并不是最小的，這主要是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)中，不僅存在大分子物質(zhì)的降解轉(zhuǎn)化，同時(shí)還存在合成等副反應(yīng)。某些降解反應(yīng)中形成的產(chǎn)物，在較高溫度或較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下可以通過(guò)一系列副反應(yīng)形成不溶于水的物質(zhì)，故而固體產(chǎn)物的質(zhì)量又稍有增加。曾淦寧等[34]以銅藻為原料，固液比為1∶4，在180℃下水熱反應(yīng)2h制備生物質(zhì)炭，產(chǎn)率為51.4%，比表面積為26.6m2·g-1，與裂解法相比，水熱法制備的銅藻基生物質(zhì)炭表面含氧、含氮官能團(tuán)含量更豐富，這些官能團(tuán)的存在使得其親水性更強(qiáng)，同時(shí)水熱生物質(zhì)炭的灰分含量更低，碳回收率和產(chǎn)率更高。Sevilla等[35]利用含氮豐富的微藻，在180℃下水熱反應(yīng)24h制得了含氮量在0.7%~2.7%的微米球結(jié)構(gòu)生物質(zhì)炭，經(jīng)過(guò)KOH活化后比表面積達(dá)到1800~2200m2·g-1。
農(nóng)林廢棄物中的水生生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、含水率高、不占用農(nóng)業(yè)用地、生長(zhǎng)周期短、產(chǎn)量高、預(yù)處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最適宜采用水熱法制備生物質(zhì)炭的廢棄生物質(zhì)原料，是未來(lái)生物質(zhì)利用的重心。
2.2餐廚垃圾的水熱炭化
餐廚垃圾廣義上包含兩類：廚余垃圾（簡(jiǎn)稱“廚余”）主要包括家庭日常生活中丟棄的果皮菜葉、剩菜剩飯等易腐爛的有機(jī)垃圾，含水率通常在60%~80%；餐飲垃圾（俗稱“泔水”）主要以餐飲行業(yè)以及學(xué)校、機(jī)關(guān)、賓館等公共食堂產(chǎn)生的剩余物及后廚加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物為主，含水率一般大于80%。餐廚垃圾除含水率較高外，還含有豐富的碳水化合物（淀粉、纖維素和半纖維素）、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪以及氮磷鉀鈣等營(yíng)養(yǎng)元素[36]。與農(nóng)林廢棄物不同的是，餐廚垃圾污染性嚴(yán)重，如果未經(jīng)合理有效地處理，牲畜接觸到腐爛變質(zhì)后的餐廚垃圾可能會(huì)誘發(fā)疾病，通過(guò)食物鏈的富集及傳遞，會(huì)給人類帶來(lái)危害；另外產(chǎn)生的垃圾滲濾液散發(fā)惡臭氣味，滋生蚊蠅，污染大氣環(huán)境，并通過(guò)地表徑流和滲透等作用污染地表水和地下水。由于餐廚垃圾具有含水率較高的特點(diǎn)，比較適合用水熱法進(jìn)行炭化。水熱炭化不僅可以實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的資源化利用，還可以減少其帶來(lái)的污染。
 等[37]對(duì)餐后剩菜、土豆、奶油和生洋蔥等進(jìn)行了水熱處理，并對(duì)產(chǎn)物的穩(wěn)定性、熱值及是否產(chǎn)生有害副產(chǎn)物進(jìn)行了考察。結(jié)果顯示，水熱炭化產(chǎn)物碳含量豐富（>63%）且具有較高熱值（>24MJ·kg-1），以奶油為原料制備的生物質(zhì)炭其熱值高達(dá)31.75MJ·kg-1，且無(wú)有害副產(chǎn)物產(chǎn)生。吳倩芳等[38]以餐廚垃圾為原料，通過(guò)添加鐵鹽水熱炭化制備了復(fù)合生物質(zhì)炭材料，研究表明，添加三價(jià)鐵鹽有利于餐廚垃圾水解，形成更多規(guī)則微米球結(jié)構(gòu)。由于餐廚垃圾中含有大量的多糖和蛋白質(zhì)等高分子有機(jī)物，其降解炭化條件苛刻，速度緩慢，成為了炭化過(guò)程的主要限制條件。Kaushik等[39]以糖酶和蛋白酶對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行預(yù)處理，然后采用水熱法制備生物質(zhì)炭，有效提高了生物質(zhì)炭的產(chǎn)量，在糖酶與蛋白酶比例為1∶2時(shí)，生物質(zhì)炭碳含量達(dá)到65.4%，熱值為26.8MJ·kg-1。
Li等[40]采用水熱法對(duì)賓館采集來(lái)的食物殘?jiān)òǔス穷^的純食物殘?jiān)约鞍b盒材料紙、塑料等）在不同溫度下進(jìn)行炭化處理。經(jīng)過(guò)96h的水熱炭化處理，產(chǎn)物的碳回收率均大于70%，而且相對(duì)于溫度來(lái)說(shuō)，固液比對(duì)碳在固液相中的分布影響更大。并且由于包裝材料保存的能量較低，隨著包裝材料比例的增大，得到的炭化產(chǎn)物的熱值會(huì)減小。
由于餐廚垃圾含水率高、易腐爛變質(zhì)，處理固體廢棄物的傳統(tǒng)方式（填埋、焚燒等）并不適用于餐廚垃圾，因此，尋找高效環(huán)保的餐廚垃圾處理方式成為了當(dāng)前的重要任務(wù)。餐廚垃圾的水熱炭化轉(zhuǎn)化，一方面長(zhǎng)時(shí)間的水熱處理，滅菌較徹底；另一方面，整個(gè)過(guò)程在密閉條件下進(jìn)行，可避免二次污染，環(huán)境效益高。目前，該技術(shù)尚處于研究階段，研究重點(diǎn)是其產(chǎn)物的熱值，對(duì)于餐廚垃圾的水熱炭化轉(zhuǎn)化后運(yùn)輸成本的降低，以及處理過(guò)程中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的回收等方面研究較少。
2.3畜禽糞便的水熱炭化
隨著中國(guó)畜禽生產(chǎn)的快速增長(zhǎng)，至2012年，中國(guó)畜禽糞便產(chǎn)量據(jù)估算已超過(guò)3×109t（鮮重）[41]。對(duì)于畜禽糞便的傳統(tǒng)處理方式是收集還田，但是相比秸稈等農(nóng)林廢棄物，畜禽糞便養(yǎng)分含量高，成分比較復(fù)雜，除了含有氮、磷、蛋白質(zhì)、脂肪、重金屬等成分外，還可能含有抗生素等藥物成分，因此對(duì)環(huán)境及人類健康的危害也更嚴(yán)重。目前，畜禽糞便的炭化多采用熱裂解法。張鵬等[42]以豬糞為原料在350℃和700℃下進(jìn)行熱裂解，制得了生物質(zhì)炭。但是熱裂解除了要干燥預(yù)處理外，反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生有害氣體，因此水熱炭化法相對(duì)來(lái)說(shuō)是極具潛力的安全處置與資源化利用畜禽糞便的技術(shù)措施之一。張進(jìn)紅等[43]采用液固比為3∶1的雞糞在190℃和260℃下進(jìn)行水熱炭化處理1~12h，最高炭產(chǎn)率達(dá)到56%。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，生物質(zhì)炭的pH值提高了0.56~1.54個(gè)單位，C含量提高了5%~26%，但O含量降低了26%~65%，H含量也降低了9%~18%，
相應(yīng)的H/C和O/C原子比值分別降低13%和29%以上，表面電荷、比表面積和孔容也相對(duì)降低。Hei-lmann等[44]以家禽、豬和牛的糞便為原料在200~260℃下通過(guò)水熱法制備生物質(zhì)炭，其產(chǎn)率為50%~60%，熱值為28~31.58MJ·kg-1，與高端次煙煤的熱值相當(dāng)。
將畜禽糞便水熱炭化，不僅可以實(shí)現(xiàn)畜禽糞便的安全處置及資源化利用，還可以減少其對(duì)周邊環(huán)境的污染，其產(chǎn)物可用于吸附水中的污染物或作為土壤調(diào)節(jié)劑，被視為綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要舉措之一。
2.4剩余污泥的水熱炭化
剩余污泥是污水處理的副產(chǎn)物，易腐爛、有惡臭，是各種污染物的集合體，若處置不當(dāng)，極易對(duì)土壤和地下水造成二次污染。由于我國(guó)城市化進(jìn)程持續(xù)加快，剩余污泥產(chǎn)量預(yù)計(jì)年均增長(zhǎng)10%左右[45]。城市剩余污泥的生物可利用性較差，含水率高達(dá)99%以上，其中大多為細(xì)胞束縛水，用常規(guī)的方法很難脫除，脫水后含水率也通常高于70%[46]，極大地限制了剩余污泥的運(yùn)輸及資源化利用。水熱炭化處理一方面很容易破壞微生物細(xì)胞，使剩余污泥中的有機(jī)物水解，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高和壓力的增大，顆粒間碰撞增多導(dǎo)致膠體結(jié)構(gòu)破壞，實(shí)現(xiàn)固形物和液體分開(kāi)[47]。隨著水熱炭化的進(jìn)行，炭產(chǎn)物的含水率降低，碳含量及熱值顯著增加，還降低了工藝成本，且便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和進(jìn)一步處理，從而實(shí)現(xiàn)了剩余污泥的減量化、資源化、無(wú)害化和穩(wěn)定化。而且，污泥生物質(zhì)炭如果不再生，可以考慮焚燒以固化其中的重金屬，因此近年來(lái)剩余污泥的水熱炭化處理成為了研究的熱點(diǎn)，并被認(rèn)為是剩余污泥安全處置與資源化利用的重要技術(shù)之一[48]。
Lu等[49]將市政污泥在220℃、24MPa水熱反應(yīng)30min，熱值提高了6.4~9.0倍，說(shuō)明低溫在一定程度上有利于固態(tài)炭的形成。另外，Zhang等[50]報(bào)道了延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間同樣可以提高生物質(zhì)炭的產(chǎn)量。趙丹等[51]分別采用高溫（HTP）、低溫（LTP）熱裂解法和水熱炭化法（HTC）對(duì)生活污水處理廠的剩余污泥進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，污泥生物質(zhì)炭產(chǎn)率為L(zhǎng)TP>HTC>HTP，而能耗為HTP>LTP>HTC。研究還發(fā)現(xiàn)，裂解生物質(zhì)炭和水熱生物質(zhì)炭在元素含量及結(jié)構(gòu)性質(zhì)上有較大區(qū)別，裂解生物質(zhì)炭含有較多芳香性官能團(tuán)，且其芳香性隨溫度升高而升高，而水熱生物質(zhì)炭具有較大的極性。水熱生物質(zhì)炭基本偏酸性，裂解生物質(zhì)炭呈堿性，酸性環(huán)境更有利于對(duì)重金屬的吸附和活化作用。王定美等[9]分別以市政污泥和印染污泥為原料，在不同水熱溫度下制備生物質(zhì)炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，市政污泥的水熱炭化主要為脫羧，而印染污泥的水熱炭化則以脫水為主，兩種生物質(zhì)炭的碳含量和炭產(chǎn)率隨著水熱溫度升高均有所下降，市政污泥生物質(zhì)炭的碳固定性能明顯優(yōu)于印染污泥。
由于污泥中含有大量重金屬，通過(guò)水熱處理得到的水熱生物質(zhì)炭中也會(huì)含有重金屬，而且重金屬含量會(huì)隨著反應(yīng)條件的變化而變化。Shi等[52]發(fā)現(xiàn)水熱生物質(zhì)炭中的重金屬含量會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，而它們的可交換和酸溶解態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）部分均減少，除了Cd以外的重金屬殘?jiān)烤兴黾印Ｍ瑫r(shí)，由于水熱生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附能力比較強(qiáng)，如果對(duì)城市污泥進(jìn)行水熱炭化處理時(shí)加入稻殼，則生物質(zhì)炭中的重金屬含量會(huì)相對(duì)提高[53]。
由于水熱炭化的原料無(wú)需提前干燥，因此剩余污泥的含水率沒(méi)有成為其限制因素，通過(guò)水熱法將剩余污泥炭化，不僅可以實(shí)現(xiàn)剩余污泥的無(wú)害化、減量化和資源化，同時(shí)可將剩余污泥中有機(jī)質(zhì)的碳源固定，可有效解決剩余污泥可利用性差的問(wèn)題。此法在國(guó)內(nèi)外研究中尚屬起步階段，還需更加深入的研究。
3水熱生物質(zhì)炭在廢水處理中的應(yīng)用
目前不管是裂解法還是水熱法制備的生物質(zhì)炭多用于燃料能源、土壤修復(fù)和炭的固定等。由于生物質(zhì)炭具有高比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并且其表面含有豐富的氧官能團(tuán)和芳族化合物，因此生物質(zhì)炭不僅是一種能源物質(zhì)，同時(shí)還具備吸附劑的性能，如果將生物質(zhì)炭的雙重性能應(yīng)用于廢水的處理，富集有機(jī)物、氮、磷后的炭材料能夠直接轉(zhuǎn)化為能源，可達(dá)到廢水處理和有機(jī)污染物循環(huán)利用的雙重效果。因此，探索廉價(jià)高效的生物質(zhì)炭水處理吸附劑，將水中污染物濃縮富集并加以資源化利用，實(shí)現(xiàn)廢水及其碳?xì)滟Y源循環(huán)利用將是生物質(zhì)炭未來(lái)重點(diǎn)的發(fā)展方向之一。
目前水處理中常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁和其它活性無(wú)機(jī)氧化物及樹(shù)脂等，雖然其中一些已被證明具有相當(dāng)好的吸附性，但由于其較高的制備成本和嚴(yán)苛的制備條件，限制了它們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用。相比之下，制備水熱生物質(zhì)炭的原料來(lái)源豐富，制備條件溫和，能耗低，產(chǎn)物具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且表面含有豐富的官能團(tuán)和較高的電荷密度，還可以通過(guò)表面改性等方法處理多種污染物，因此水熱生物質(zhì)炭在廢水處理中具有較高的應(yīng)用潛力。
3.1含有機(jī)物廢水
隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，伴生量最大的污染物為有機(jī)污染物，有機(jī)污染物通常會(huì)具有“三致”效應(yīng)，并且有機(jī)物復(fù)雜多樣，多數(shù)難以生物降解，而吸附法具有簡(jiǎn)單、便利和高效等特點(diǎn)，因此吸附法成為了去除有機(jī)污染物的首選方法。生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附主要包括表面吸附作用和分配作用[54]。其中分配作用與生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)物的固相溶解作用相似，其特點(diǎn)為：吸附等溫線呈線性、溶質(zhì)吸收和非競(jìng)爭(zhēng)吸附能力較弱，只與有機(jī)物的溶解度相關(guān)而與生物質(zhì)炭的比表面積無(wú)關(guān)[55]，同種生物質(zhì)炭與不同有機(jī)物之間的分配系數(shù)與有機(jī)物的辛醇-水分配系數(shù)相關(guān)。生物質(zhì)炭的表面吸附過(guò)程包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要依靠的是生物質(zhì)炭和有機(jī)污染物的分子間引力（范德華力）和靜電作用力，且為可逆吸附，其Freundlich吸附等溫線呈非線性。化學(xué)吸附作用主要是通過(guò)化學(xué)作用生成化學(xué)鍵（如氫鍵、π鍵、配位鍵及離子偶極鍵）實(shí)現(xiàn)，且是不可逆的。具體何種作用為主要機(jī)制，取決于有機(jī)污染物與生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)。
由于有機(jī)污染物的多樣性、生物質(zhì)炭的復(fù)雜性，所以生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附會(huì)受到生物質(zhì)性狀（孔隙、比表面積和官能團(tuán)等）、有機(jī)物的理化性質(zhì)（分子大小、疏水性和芳香性等）以及吸附條件等的影響[55]。王依雪[56]采用山核桃殼水熱炭化制備生物質(zhì)炭，最佳水熱條件為：水熱溫度240℃、水熱時(shí)間4h、填充量81%、固液比1∶10。通過(guò)硝酸改性可以提高生物質(zhì)炭對(duì)染料的吸附性能。硝酸改性后的生物質(zhì)炭雖然比表面積有所減小，但表面含氧官能團(tuán)大大增多，吸附性能得到了顯著提高。Jain等[57]采用椰殼水熱炭化制得了具有中孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭，采用H2O2活化可以使表面中孔率達(dá)到100%，同時(shí)也增加了生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)，對(duì)羅明丹B的吸附量達(dá)到714mg·g-1。
目前研究較多的是裂解生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附，水熱生物質(zhì)炭由于其獨(dú)特而復(fù)雜的理化性質(zhì)，對(duì)污染物是否會(huì)出現(xiàn)不同的吸附機(jī)制或者是協(xié)同、拮抗作用機(jī)制還未有統(tǒng)一解釋。
3.2含重金屬?gòu)U水
重金屬是自然界中常見(jiàn)污染物之一，難以被生物降解，且可通過(guò)食物鏈在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)富集，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)。即使在非常低的濃度下也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，有效處理重金屬?gòu)U水已成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)突出問(wèn)題[58]。重金屬污染主要來(lái)源于電鍍、電子設(shè)備制造、皮革制品、采礦及其它類型的涉重金屬企業(yè)，各工業(yè)部門(mén)廢水中所含的金屬離子如表3所示。
目前，對(duì)于重金屬污染的修復(fù)使用最多的方法是高效、節(jié)能和可循環(huán)利用的吸附法。活性炭是常用的一種吸附劑，然而其再生效率較低，在重金屬濃度很低（<100mg·L-1）時(shí)效果不好，并且成本較高[63]，限制了吸附法的廣泛應(yīng)用。生物質(zhì)炭則是目前備受青睞的一種新型廉價(jià)和環(huán)境友好的重金屬吸附劑。生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種[64]。由于生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，因此生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附主要為物理吸附，即通過(guò)分子間作用力和孔來(lái)吸附重金屬。Kumar等[65]用柳枝稷通過(guò)水熱法制備生物質(zhì)炭，并用于地下水中U（Ⅵ）污染物的去除。制備的生物質(zhì)炭構(gòu)筑的可滲透反應(yīng)墻可以快速去除U（Ⅵ），其吸附效率是普通石英可滲透反應(yīng)墻的473倍，而且隨著pH值的升高，吸附效率顯著提高。張雙杰等[66]在180℃下制備的核桃殼水熱生物質(zhì)炭是孔徑較大（2~50nm）、表面官能團(tuán)豐富的介孔材料，用來(lái)吸附六價(jià)鉻，去除率可達(dá)98%以上。
化學(xué)吸附是指通過(guò)形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等方式進(jìn)行吸附。官能團(tuán)（羥基、羧基、氨基等）可以與重金屬離子發(fā)生螯合作用，同時(shí)也可以與重金屬離子形成離子鍵、共價(jià)鍵，從而可以有效地吸附去除重金屬[67]。水熱生物質(zhì)炭表面負(fù)電荷密集并且含有大量的活性官能團(tuán)，非常有利于對(duì)重金屬發(fā)生化學(xué)吸附。
Kumar等[26]報(bào)道了水熱生物質(zhì)炭對(duì)金屬離子的吸附效果要明顯優(yōu)于裂解生物質(zhì)炭，是因?yàn)榻?jīng)過(guò)水熱炭化過(guò)程，生物質(zhì)炭表面可以產(chǎn)生更多的含氧官能團(tuán)。Liu等[68]也證實(shí)由松針和稻殼在同樣水熱條件下制得的生物質(zhì)炭含有不同量含氧官能團(tuán)，而含有較多含氧官能團(tuán)的松針?biāo)疅嵘镔|(zhì)炭對(duì)鉛的吸附率更高，達(dá)到77%。Zuo等[69]以檸檬草為原料，考察了水熱生物質(zhì)炭對(duì)Cu2+的去除效果，表面官能團(tuán)對(duì)Cu2+的吸附起到關(guān)鍵作用，添加20%的H2O2可以使水熱生物質(zhì)炭表面羧基官能團(tuán)增加，達(dá)到最佳吸附效果。
目前，對(duì)于水熱生物質(zhì)炭吸附重金屬的研究，大多是吸附一種或幾種特定的重金屬，但實(shí)際的廢水環(huán)境中影響因素復(fù)雜多變，多為重金屬與多種有機(jī)污染物共存的情況，并且還有溫度、氣候等因素的影響，因此，后續(xù)需要研究在更復(fù)雜的情況下對(duì)重金屬污染的治理，將實(shí)驗(yàn)與實(shí)際情況相結(jié)合。
3.3含陰離子廢水
廢水中的有害陰離子是除有機(jī)物和重金屬之外的另一大類污染物，其含量超過(guò)可接受水平時(shí)，會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境和健康問(wèn)題。如，氟含量過(guò)高，會(huì)影響人體對(duì)鈣、磷等元素的吸收代謝，使人體的生理功能發(fā)生紊亂，出現(xiàn)氟骨癥、斑齒等一些氟中毒的癥狀[70]；SO42-雖然沒(méi)有毒性，但它會(huì)使水環(huán)境呈酸性，未經(jīng)處理的SO42-廢水直接排入水體后將產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的H2S氣體，影響水體生態(tài)平衡，危害人體健康。
這些陰離子可通過(guò)吸附、沉淀、反滲透等方法去除，其中，由于吸附法的成本較低，去除效果也較好，因此被作為去除廢水中陰離子的一種重要方法。用于吸附陰離子的多為活性炭、竹炭或滑石等吸附材料，而關(guān)于水熱生物質(zhì)炭吸附陰離子的研究報(bào)道較少。
Oh等[71]采用水熱法，在200℃、600℃、700℃條件下制備桔皮生物質(zhì)炭用于去除氟，考察了制備溫度及溶液pH值對(duì)桔皮生物質(zhì)炭吸附能力的影響。結(jié)果表明，pH=2~3.3時(shí)，在600~700℃條件下制備的桔皮生物質(zhì)炭比400℃條件下制備的能吸附更多的氟；在pH=5時(shí)，桔皮生物質(zhì)炭對(duì)氟的吸附能力最強(qiáng)；在pH值較低的溶液中其吸附能力較弱。這是由于，在弱酸性條件下，氟離子氧化鋁及鐵族元素可以形成配合物，而強(qiáng)酸性條件下，已吸附的氟離子會(huì)被釋放出來(lái)。
目前，對(duì)于含陰離子廢水的吸附研究較少。在未來(lái)的研究中，需進(jìn)一步探討水熱生物質(zhì)炭吸附材料的改性及其在實(shí)際工程中的應(yīng)用，提高對(duì)陰離子的吸附效率，優(yōu)化操作條件及性能。
4結(jié)語(yǔ)
作為一種新興的廢棄生物質(zhì)的處理方式，水熱炭化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、裝置簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、原料無(wú)需干燥等優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)的處理及資源化利用方面前景廣闊。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外圍繞水熱生物質(zhì)炭的制備、改性及應(yīng)用等方面進(jìn)行了大量研究，這為廢棄生物質(zhì)的水熱炭化處理及資源化利用提供了重要依據(jù)。水熱生物質(zhì)炭已在水污染修復(fù)、催化劑、多孔炭材料制備和清潔能源等領(lǐng)域取得了一些應(yīng)用進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題需進(jìn)一步研究：（1）廢棄生物質(zhì)成分頗為復(fù)雜，各組分炭化所需的溫度及時(shí)間各不相同，尋找有效的催化劑可促進(jìn)生物質(zhì)在低溫水熱條件下炭化，節(jié)約能耗，因此尋找綠色高效的水熱催化劑是未來(lái)的研究方向之一；（2）將生物質(zhì)炭應(yīng)用于廢水處理中，對(duì)其吸附廢水中污染物的機(jī)理了解尚不完備，且缺乏大量長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，因此有待于進(jìn)一步研究；（3）水熱炭化過(guò)程中，除生物質(zhì)炭（固相產(chǎn)物）外，還會(huì)有液相（含有糠醛類化合物、有機(jī)酸、醛類等組分）及氣相產(chǎn)物（CO2、H2、CH4）生成，需進(jìn)一步探究液相和氣相產(chǎn)物的資源化利用及無(wú)害化處理；（4）在目前報(bào)道中，水熱法制備生物質(zhì)炭多是在實(shí)驗(yàn)室完成的，還未普及到大型的工業(yè)生產(chǎn)，所以應(yīng)繼續(xù)深入研究，盡快實(shí)現(xiàn)水熱生物質(zhì)炭的大量、高效、廉價(jià)生產(chǎn)。
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