譚運雄，胡宏興

（浙江北高峰環(huán)境工程有限公司，浙江杭州310013）

　　摘要：目前生物質(zhì)鍋爐脫硝工藝均為氨基脫硝，脫硝效率較低，不能達到超凈排放標準?；钚苑肿用撓豕に?，將活性分子臭氧噴入到吸收塔前的專有活性分子反應(yīng)器內(nèi)與煙氣進行迅速混合，實現(xiàn)NO等污染物的充分、快速氧化，滿足NO_x等污染物在較高濃度下的脫除效率。該工藝在生物質(zhì)鍋爐上的應(yīng)用，對解決鍋爐煙氣達標排放問題具有重要的借鑒意義。

　　由于大量使用化石燃料，引發(fā)了能源短缺和環(huán)境惡化問題，而生物質(zhì)能已經(jīng)在鍋爐燃料中占據(jù)重要地位。生物質(zhì)鍋爐具有燃料種類復(fù)雜、鍋爐負荷波動較大、燃燒不穩(wěn)定的特點，易造成生物質(zhì)鍋爐煙氣中NO_x排放不穩(wěn)定?，F(xiàn)各地已要求生物質(zhì)鍋爐煙氣排放按《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223-2011）執(zhí)行，隨著環(huán)保要求趨嚴，部分地區(qū)的生物質(zhì)鍋爐煙氣排放標準要求按超凈排放標準執(zhí)行，即NO_x排放限值為50mg/m³。

　　1生物質(zhì)鍋爐脫硝工藝介紹

　　目前生物質(zhì)鍋爐脫硝工藝主要有：選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝工藝，選擇性催化還原法（SCR）脫硝工藝，SNCR+SCR聯(lián)合脫硝工藝，新推廣的活性分子脫硝工藝。

　　1.1 SNCR脫硝工藝

　　選擇性非催化還原法(SNCR)煙氣脫硝工藝是把還原劑噴入到850～950℃這一狹窄的溫度區(qū)域內(nèi)，在此條件下，還原劑無需催化劑，NH₃或尿素等氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NO_x，基本上不與煙氣中的O₂作用，NH₃或尿素還原NO_x的主要反應(yīng)為：

　　NH₃為還原劑：

　　4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O（1）

　　尿素為還原劑：

　　CO（NH₂）₂→2NH₂+CO

　　NH₂+NO→N₂+H₂O（2）

　　NO+CO→N₂+CO₂

　　當(dāng)溫度≥1000℃時，部分NH₃還原劑就會被氧化而生成NO，發(fā)生副反應(yīng)：

　　4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O（3）

　　1.2 SCR脫硝工藝

　　選擇性催化還原法（SCR）煙氣脫硝工藝是在催化劑作用下，向溫度280～420℃的煙氣中噴入NH₃，將NO_x還原成N₂和H₂O。

　　4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O（4）

　　NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O（5）

　　NH₃與煙氣均勻混合后一起通過一個填充了催化劑(如V₂O₅-TiO₂)的反應(yīng)器，NO_x與NH₃在其中發(fā)生還原反應(yīng)，生成N₂和H₂O。

　　1.3 SNCR+SCR聯(lián)合脫硝工藝

　　SNCR+SCR聯(lián)合脫硝工藝首先是利用前段SNCR脫硝系統(tǒng)對煙氣中的NO_x進行初步脫除，其次利用后段的SCR脫硝系統(tǒng)對煙氣的NO_x進行深度脫除，后段的SCR脫硝系統(tǒng)可以利用前段SNCR逃逸的還原劑NH₃進行反應(yīng)，結(jié)合排放要求，增加SCR脫硝系統(tǒng)補噴氨系統(tǒng)，確保煙氣中NO_x達標排放。

　　1.4活性分子脫硝工藝

　　活性分子脫硝技術(shù)是浙江大學(xué)王智化教授及其團隊研發(fā)的一種新型脫硝工藝?；钚苑肿用撓跫夹g(shù)是在不影響現(xiàn)有工藝的前提下，通過低溫氧化結(jié)合濕法吸收塔實現(xiàn)NO_x排放控制。其主要采用的是活性分子分配器和噴嘴噴入高濃度活性分子，與煙氣充分混合后實現(xiàn)對NO_x的高效氧化，再通過吸收塔進行污染物的洗滌脫除。

　　該技術(shù)的原理是利用活性分子的強氧化性，將煙氣NO_x中的不溶性NO氧化成可溶于水的NO₂、NO₃、N₂O₅等高價氮氧化物，將零價汞(Hg0)氧化成可溶性二價汞(Hg²⁺)，結(jié)合濕法吸收塔與SO₂、HCl、HF等可溶性酸性氣體一同去除。

　　2生物質(zhì)鍋爐脫硝工藝及改造

　　光大生物能源（如皋）有限公司現(xiàn)有1臺130t/h生物質(zhì)鍋爐，目前該鍋爐已有半干法脫硫裝置及SN-CR+SCR脫硝裝置，其運行時出口NO_x排放濃度為100～600mg/m³（標態(tài)、干基，6%O₂），且波動頻繁，燃燒溫度較低，煙氣帶有堿金屬，SCR催化劑容易中毒，NO_x無法達標超凈排放，SNCR+SCR脫硝工藝已不適用。針對上述問題對脫硝工藝進行改造，降低NO_x排放濃度，使其達到超凈排放要求（NO_x<50mg/m³）。生物質(zhì)鍋爐煙氣參數(shù)如表1所示。

　　改造工程采用浙江大學(xué)王智化教授及其團隊研發(fā)的一種新型脫硝工藝——活性分子脫硝工藝。該工藝通過將活性分子臭氧噴入到吸收塔前的專有活性分子反應(yīng)器內(nèi)與煙氣中的NO反應(yīng)進而在吸收塔內(nèi)吸收脫除NO_x。

　　活性分子臭氧由臭氧發(fā)生器將VPSA空分制氧機制取的富氧通過高壓放電產(chǎn)生。

　　活性分子是一類強氧化性物質(zhì)，它可以將煙氣NO_x中的不溶性NO氧化成可溶于水的NO₂、N₂O₅等高價氮氧化物，將零價汞（Hg0）氧化成可溶性二價汞（Hg²⁺），結(jié)合濕法吸收塔與SO₂、HCl、HF等可溶性酸性氣體一同去除。

　　可溶性污染物經(jīng)濕法吸收塔吸收后生成的亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽產(chǎn)物經(jīng)提純濃縮結(jié)晶后，可作為工業(yè)原料出售，而溶液中Hg²⁺經(jīng)Na₂S處理生成穩(wěn)定的HgS沉淀，從而避免吸收溶液中汞的二次污染。

　　活性分子氧化多種污染物同時脫除反應(yīng)機理^[1]：

　　NO+O₃→NO₂+O₂快（6）

　　2NO₂+O₃→N₂O₅+O₂快（7）

　　CO+O₃→CO₂+O₂慢（8）

　　SO₂+O₃→SO₃+O₂非常慢（9）

　　Hg0+O₃→Hg²⁺+O₂快（10）

　　3活性分子工藝系統(tǒng)改造思路及優(yōu)點

　　3.1活性分子工藝系統(tǒng)改造思路

　?。?）本工程煙氣脫硝采用單獨的活性分子脫硝工藝，與燃燒過程無關(guān)，適用于光大生物能源（如皋）有限公司130t/h生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硝。其含氧氣系統(tǒng)、活性分子制備系統(tǒng)、活性分子反應(yīng)系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)等。

　?。?）盡量減少對原機組系統(tǒng)、設(shè)備、管道布置的影響。本工程對現(xiàn)有鍋爐及氨基脫硝系統(tǒng)改造部分較少，僅需在尾部煙道進行適當(dāng)改造，進行活性分子反應(yīng)器和吸收塔的布置，其輔件的安裝均為額外配備裝置，對鍋爐的運行幾乎沒有影響。

　　3.2活性分子工藝系統(tǒng)改造優(yōu)點

　?。?）改造停爐周期短，從建設(shè)到投運大概4個月。

　?。?）可實現(xiàn)NO和Hg等污染物的氧化吸收，真正實現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除，做到“一塔多脫”。

　　（3）活性分子多脫技術(shù)脫除效率高，可以達到95%以上的脫硝率，滿足國家超凈排放治理的要求，同時不會引起類似NH₃泄漏的二次污染。

　　（6）調(diào)節(jié)靈活性大，可根據(jù)鍋爐負荷或煙氣中各污染物的濃度進行配比調(diào)節(jié)，減少不必要的消耗。

　　4活性分子工藝系統(tǒng)設(shè)計

　　活性分子工藝系統(tǒng)包含VPSA制氧系統(tǒng)、活性分子發(fā)生系統(tǒng)、活性分子噴射系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)等。其中氧氣系統(tǒng)采用VPSA空分制氧機，活性分子制備系統(tǒng)采用臭氧發(fā)生器，吸收系統(tǒng)采用濕法吸收塔。

　　4.1 VPSA制氧系統(tǒng)

　　VPSA制氧系統(tǒng)流程是空氣經(jīng)鼓風(fēng)機由塔底進入吸附塔A，空氣中的氮、水分、二氧化碳、碳氫化合物被吸附，塔頂為產(chǎn)品氧氣。當(dāng)吸附塔A的吸附劑達到一定的飽和度后，自動切換空氣進入塔B，同時降低塔A的吸附壓力使其再生。二塔周期切換，連續(xù)獲得氧氣。

　　4.2活性分子發(fā)生系統(tǒng)

　　VPSA氣源經(jīng)減壓穩(wěn)壓后進入臭氧發(fā)生室，在臭氧發(fā)生室內(nèi)部分氧氣通過中頻高壓放電，將氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧。

　　4.3活性分子噴射系統(tǒng)

　　活性分子脫硝技術(shù)是浙江大學(xué)王智化教授及其團隊研發(fā)的一種新型脫硝工藝?；钚苑肿用撓豕に囀窃诓挥绊懍F(xiàn)有工藝的前提下，通過低溫氧化結(jié)合濕法脫硫塔實現(xiàn)NO_x排放控制，主要采用的是將活性分子臭氧噴入到吸收塔前的專有活性分子反應(yīng)器內(nèi)與煙氣進行迅速混合，實現(xiàn)NO等污染物的充分、快速氧化，滿足NO_x等污染物在較高濃度下的脫除效率?；钚苑肿影l(fā)生及噴射系統(tǒng)是整個工程最為關(guān)鍵的部分。

　　4.4吸收系統(tǒng)

　　充分氧化后的煙氣進入濕法吸收塔進行凈化吸收，SO₂與NO_x同時吸收后生成硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽等物質(zhì)^[2]?；钚苑肿用撓豕に嚵鞒淌疽鈭D如圖1所示。

　　該工程于2018年5月開始建設(shè)，于2018年9月投運。投運以來，NO_x排放濃度遠遠低于國家超凈排放標準50mg/m³，長期穩(wěn)定運行排放指標低于10mg/m³，完全滿足NO_x超凈排放要求。

　　5結(jié)論

　　活性分子脫硝工藝能適用于生物質(zhì)鍋爐的煙氣脫硝，且能滿足NO_x國家超凈排放要求。即使日后環(huán)保要求進一步提高，活性分子脫硝工藝也能滿足排放要求。

　　參考文獻：

　　[1]王智化,周俊虎,溫正城,等.利用臭氧同時脫硫脫硝過程中NO的氧化機理研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2007,41(5):765-769.

　　[2]魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化結(jié)合化學(xué)吸收同時脫硫脫硝的研究[J].動力工程,2006(4):563-567.