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周建強，董長青，高攀，楊勇平
（華北電力大學生物質發電成套設備國家工程實驗室，北京102206）
摘要：由于生物質成分的復雜性，直接熱解生物質很難獲得其氮轉化機理，利用含氮模型化合物熱解成為近年來研究生物質NOx生成機理的主要方式。首先總結了燃料氮在生物質中的賦存形態及其常用的模型化合物，綜述了蛋白質、環二肽、氨基酸等模型化合物熱解的一般機理，并對影響模型化合物熱解路徑的化學成分、熱解溫度、升溫速率、含氧量等因素做了分析。目前，通過模型化合物熱解研究，研究人員可以得到生物質中燃料氮的轉化機理，但有些機理還存在一些爭議，結合計算化學理論分析可能獲得更清晰的NOx生成機理。
化石能源的不可持續性使生物質能的開發利用受到人們廣泛關注[1]。但由于生物質中含有較多的氮元素，其在熱解過程中會轉化為NOx，造成環境污染[2]127，[3]367。研究生物質熱解過程中燃料氮（Fuel-N）的轉化機理，有利于改進生物質燃燒設備和運行方式，減少環境污染[2]127-128。目前，很多研究人員采用直接熱解生物質的方法研究Fuel-N的轉化機理[4]。但生物質成分復雜[5]45-51，且其熱解產物與熱解溫度[6]1430-1432、升溫速率[7]43-45、反應氣氛[8]及添加物[9]等眾多因素有關，僅通過直接熱解生物質的方式難以獲得生物質Fuel-N的轉化機理[10]2163-2164。模型化合物具有生物質Fuel-N相似的結構和確定的化學組成[3]369。利用含氮模型化合物進行生物質Fuel-N轉化機理研究，能避免生物質復雜成分的影響，有助于確定氮的轉化機理[11]653-660，成了近來研究生物質NOx生成機理的必要手段[12-13]。
1常用的含氮模型化合物
Fuel-N的轉化路徑與氮在生物質中的賦存形態有關。生物質中Fuel-N主要是以蛋白質[14]、氨基酸等分子存在，蛋白質約占總氮的60%（質量分數，下同）~80%，氨基酸約占5%[5]45-51，[15]。不同生物質的氨基酸含量不一樣[16]，但氨基酸質量分數卻趨于一致（見表1）。由于氨基酸分子結構簡單，因此成了首選的模型化合物[17]200，[18]128，但氨基酸中不含蛋白質最基本的肽鍵，所以一些蛋白質、多肽、二肽也常作為模型化合物[19]69-81。另外，環二肽（DKPs）[6]1427-1432、吡咯[20]、喹啉[21]1-5等Fuel-N轉化的中間產物也常用作生物質熱解過程氮轉化機理研究的含氮模型化合物。
2模型化合物熱解
蛋白質、多肽等為鏈狀結構，DKPs、吡咯，喹啉、咪唑等為環狀結構。受模型化合物自身結構和官能團影響，鏈狀和環狀結構含氮模型化合物有不同的分解路徑。
2.1蛋白質、多肽等鏈狀化合物熱解
根據JELLINEK[22]的觀點，蛋白質等聚合物初級熱解反應可分為3類：（1）主鏈無規則斷裂。蛋白質熱解時首先發生主鏈無規則斷裂，產生各種不同長度的碎片。持續一定時間后，出現揮發性小分子[23]，主要是DKPs[24-25]，也有一些其他含氮雜環化合物（N-PACs），如咪唑[26]。（2）側基斷裂。當大分子鏈上有側基存在時，側基往往首先斷裂，生成小分子化合物，主鏈形成多烯烴結構或苯等化合物；（3）碳化反應。如果蛋白質氨基酸上含有活性側鏈，將發生包括交聯、消去側基后多烯的形成、環化、脫氫芳構化等反應。
蛋白質熱解路徑與其氨基酸組成密切相關[27]。ORSINI等[28]643-657對乳絡蛋白、膠原蛋白熱解發現，蛋白質中兩個相鄰的氨基酸容易生成DKPs。疏水性非極性氨基酸傾向于生成DKPs、咪唑等環狀化合物；親水性極性氨基酸則抑制DKPs的生成，多發生碳化反應生成焦炭氮（Char-N），所以熱解反應中常見的DKPs只有20多種[29]。具有反應活性側鏈的蛋白質熱解時將發生碳化和脫揮發分的競爭反應，沒有反應活性側鏈的蛋白質能完全生成小分子氣體而揮發[11]653-660，[30]，所以不同氨基酸組成的蛋白質熱解產物差異也較大。生成環狀物質蛋白質最終轉化為HCN和HNCO；聚酰胺類物質熱解生成胺，最終產物多為NH3[28]643-657。
2.2 DKPs及其他環狀含氮化合物熱解
DKPs是蛋白質熱解的主要初級產物，熱解過程受燃料中其他成分影響較小，是理想模型化合物。DKPs熱解生成腈、亞胺、α-內酰胺、吡咯啉等物質，并最終生成HCN、HNCO和NH3等化合物[31]1-3，[32]123-137，見圖1[5]56。當DKPs支鏈較大時，則首先斷裂支鏈，有水存在時，還能發生水解反應生成二肽[33]。
熱解條件對DKPs熱解產物有較大影響。HANSSON等[10]2163-2172和ZHOU等[6]1430-1432在研究甘氨酸環二肽熱解時發現，快速熱解時甘氨酸環二肽中氮主要轉化為HCN，而慢速熱解時主要生成NH3。ZHOU等[6]1430-1432認為，DKPs熱解時容易生成Char-N，最終生成NH3。吡咯和吡啶型氮也是生物質重要的熱解中間產物[34]，吡啶型氮熱解主要生成HCN，在低溫時則生成HNCO，吡咯型氮和季氮主要生成NH3[35]。喹啉熱解時，裂解反應主要生成HCN；聚合則生成煙灰，煙灰氫化是NH3的主要來源[21]1-5。
2.3氨基酸熱解
氨基酸與蛋白質化學反應機理相似，且結構單一。很多研究人員把氨基酸作為研究生物質NOx生成機理的理想模型化合物[36-37]，[38]20-29。氨基酸一般在200~300℃開始融化分解，NH3、HCN、HNCO是主要含氮氣體產物。由于HNCO不容易測定，所以大部分研究以NH3和HCN兩種氣體為主，研究結果總結見表2。
氨基酸熱解焦油的主要成分包括多環芳香環化合物和N-PACs[18]122-134。焦炭來源于氨基酸聚合反應、芳香環化反應。氨基酸初級熱解有4條主要熱解途徑[41]。
（1）脫羧基反應。氨基酸脫羧基生成胺，胺脫H生成烷基亞胺（占氨基酸的2%（質量分數，下同）~20%）或腈（如亮氨酸和異亮氨酸），但苯丙氨酸一般不生成腈。胺也可能發生氫化反應生成NH3和烷烴（如亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絡氨酸）[32]123-137。
（2）脫R基反應。C—C鍵均裂生成新的氨基酸和R自由基，甲烷是所有氨基酸的熱解產物，可能就是C—C鍵斷裂生成的甲基自由基生成的。如果R基中包含雜原子或芳香環（如苯丙氨酸），從芳香環連接處斷開生成芳香環和丙氨酸的幾率就更大[17]197-213。
（3）脫水反應。氨基酸在熔融溫度下，容易發生脫水反應，通過二肽中間體生成較穩定的可揮發的DKPs，占反應物的5%（質量分數，下同）~20%。氨基酸還可與DKPs再次發生脫水反應，生成雙環結構[42]。氨基酸分子內脫水則形成內酰胺，盡管內酰胺有較高的不穩定性，也是氨基酸熱解反應中常見的中間體，約占反應物的14%。內酰胺容易分解生成CO和HCN。
（4）脫氨基反應。N—C鍵斷裂生成一個胺自由基和羧酸基是主要的脫氨反應，但也有研究并不認可，因為熱解時很少發現脫氨后的產物羧酸；其次發生分子內脫氨，形成內酰胺，再脫CO生成醛[31]1-3。
對于具體的氨基酸，由于結構不同，反應路徑也有差異，如甘氨酸熱解主要發生N—C鍵均裂生成氨基和乙酸自由基[43]；其次是脫水反應生成DKPs或內酰胺[44]；少部分脫羧基生成甲胺和CO2[45]；丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸是4個結構相似的非極性氨基酸，熱解時易于生DKPs[3]367-375，脫羧基生成胺是其主要反應路徑[46]；天門冬氨酸和谷氨酸主要發生脫水反應，天門冬氨酸主要發生分子間脫水則生成聚琥珀酰胺（PSI）[28]643-657，繼續熱解一部分PSI通過馬來酰胺和琥珀酰亞胺[47]527-578中間產物生成HCN、HNCO[48]，另一部分PSI通過N-PACs生成NH3；谷氨酸分子內脫水生成的戊二酰亞胺、2，5-吡咯酮或內酰胺，分子間脫水生成聚谷氨酸[47]527-578。所以，天門冬氨酸、谷氨酸等極性氨基酸熱解易于形成焦炭。
苯丙氨酸與酪氨酸是芳香族氨基酸，脫羧基生成CO2是其主要的初級反應，隨著溫度的升高脫R基變成主要的熱解途徑。脯氨酸特殊的分子結構有助于其形成DKPs[47]550-578，而且容易和非極性氨基酸形成DKPs。側鏈中帶電荷的氨基酸（如絲氨酸、蘇氨酸和絡氨酸）不易形成DKPs。
3模型化合物熱解的影響因素
生物質成分復雜，Fuel-N不能離開生物質其他部分單獨發生反應，熱解溫度、升溫速率、燃料直徑、熱解裝置及熱解氣氛對生物質熱解有較大影響[49-50]，為真實模擬生物質中Fuel-N的轉化機理，模型化合物熱解也必須考慮這些因素。
3.1氨基酸與纖維素、半纖維素、木質素混合熱解
纖維素、半纖維素和木質素是生物質中的主要成分，占到生物質的36.60%（質量分數，下同）~94.35%[3]365。有學者認為，生物質Fuel-N的轉化可看做纖維素、半纖維素、木質素與蛋白質熱解的疊加[17]211-213。也有研究者認為，纖維素、半纖維素、木質素與蛋白質以氫鍵、離子鍵、共價鍵等方式聯系在一起，對Fuel-N的轉化路徑有較大影響，不能簡單看作不同成分熱解反應的疊加[10]2163。研究發現，纖維素和半纖維素單獨熱解主要生成輕質氣體，而木質素則生成芳香型碳氫化合物[51-52]。纖維素、半纖維素和木質素對含氮化合物熱解影響有選擇性（見圖2[7]65-82），纖維素、半纖維素和木質素促進天門冬氨酸生成NH3和HCN，但抑制了脯氨酸向NH3、亮氨酸向HCN的轉化。
根據CHEN等[3]372的研究，纖維素促進Fuel-N分布在焦油中，熱解產物中焦油氮占總氮的20%（質量分數，下同）~55%，且含氮成分主要為六元環物質，促進HCN的生成；而木質素促進Fuel-N分布在氣相產物中，焦油氮只有4%~20%，且主要含氮成分為胺，熱解生成NH3。
3.2氨基酸中加入礦物質進行熱解
礦物質是生物質的重要組成部分，K、Na、Mg、Ca元素常以可溶性無機鹽的狀態存在于細胞內，對生物質熱解行為及產物分布有顯著影響。研究發現，堿金屬的催化作用降低了焦油的產量，促進了氣體和焦炭的生成[53]。燃料中加入K或Na，促進了NH3的生成，抑制了HCN的生成[54]；Fe、Ca、K促進Fuel-N向N2轉化[55]。但對具體氨基酸的影響，研究結果還很分散，機理尚不清楚。REN等[56]研究表明，Ca2+和Fe3+促進苯丙氨酸、天門冬氨酸向HCN的轉化增加了0.5~7倍，向NH3的轉化增加了0.5~80倍，促進了亮氨酸HCN的析出，但降低了NH3的析出；K+促進了天門冬氨酸NH3和HCN的析出，卻抑制了苯丙氨酸NH3和HCN的析出，如天門冬氨酸中加入K2CO3，NH3的轉化率由0.2%增加到了46.6%。
3.3熱解溫度對熱解產物分布的影響
熱解溫度不同，模型化合物熱解產物的分布也不同。SHARMA等[57]在300℃對天門冬酰胺、色氨酸進行快速熱解時發現，焦炭的轉化率為27%~80%，焦油為0.5%~80%，氣體為20%~61%；在625℃熱解時，焦炭的轉化率變為14%~23%，焦油為12%~26%，氣體為60%~71%。而脯氨酸在300℃下焦炭就全部熱解，熱解產物中80%（質量分數，下同）為焦油，20%為氣體[58]。HANSSON等[10]2163-2172在700~1000℃對甘氨酸環二肽進行熱解時發現，隨著熱解溫度的升高，HCN的生成量由60%（體積分數，下同）增加到約90%，NH3、HNCO的生成量則由20%分別減少到9%、2%左右。在慢速熱解的低溫階段，由于缺乏足夠的自由基去打開N與環之間的鍵，HCN和NH3產量較少。
隨著溫度的升高，含氮氣體生成量增加，碳化也使含氮雜環分子增加[59]。提高熱解溫度，有利于Char-N向氣相氮轉化[19]69-81。焦油裂解對溫度更敏感[60]1891-1897，隨著溫度升高，揮發分析出量增加，焦油生成量也增加，在500℃開始分解。NH3對溫度的依賴性較小，HCN對溫度有較強的依賴性[10]2163-2172。
3.4升溫速率對熱解產物分布的影響
升溫速率對模型化合物熱解產物的分布也有較大影響。ZHOU等[6]1430-1432和HANSSON等[10]2163-2172分別對甘氨酸環二肽進行熱解，慢速熱解時HCN/NH3約為0.5（摩爾比，下同），但在快速熱解時HCN/NH3為3~9。有研究者認為，慢速熱解時，熱解物質內外溫度均勻，同時發生反應，內部生成的氣體向外逸出阻力較大，發生聚合反應生成的Char-N多，并在后續反應中生成HN3[60]1891-1897；快速熱解時，內外溫差較大，外部生成的焦油及時逸出后焦炭的空隙率較大，揮發分在生物質顆粒中或熱解裝置池中就發生了二次裂解反應，多生成HCN[61]。提高升溫速率增加焦油裂解，生成更多的HCN和NH3。也有研究者認為，升溫速率使生物質初始熱解路徑改變造成了HCN與NH3產量的不同[38]20-29。
3.5模型化合物中H、O元素含量的影響
燃料中尤其是揮發分中H、O對NOx的生成量有較大影響。研究人員認為，O/N越高，則HCN/NH3越低，生成的NOx也越多，且對外部O含量越不敏感[62]。這是因為燃料中的O促進了—OH的生成，—OH與HCN反應生成了NH3。有學者認為，氮附近的C原子上有C=O官能團對氮的化學鍵有影響，熱解主要生成HCN，當有—OH、—COOH官能團時，有NH3生成，當—OH與鄰近氮原子的C相連時，NH3/HCN最高[63]5418-5438。芳香環上氮附近的—OH或C=O官能團對氮的化學鍵有影響，但機理還不清楚。也有研究表明，在慢速熱解過程中，O作用下HCN容易在碳表面水解生成NH3；而在快速熱解過程中，HCN還沒有與H反應就被載氣帶出了反應器，所以生成的NH3較少[63]5418-5438。
3.6氣氛對熱解產物分布的影響
任強強[7]70-76研究發現，O2的存在促進了熱解實驗中氨基酸向NO和HNCO的轉化，但CO2對氨基酸熱解的影響卻不盡相同，CO2促進了谷氨酸和天門冬氨酸NO、NH3的析出，抑制了苯丙氨酸、甘氨酸向NO的轉化。JEREMIAS等[64]研究也發現，CO2對Fuel-N轉化為NH3有促進作用。
4計算化學方法研究模型化合物熱解機理的初步探討
模型化合物熱解過程受實驗條件的影響較大，有些機理還存在較大爭議。隨著計算機技術和計算化學理論的發展，在燃料化學方面已取得了成功的應用[65]，[66]5229-5235，目前在Fuel-N的轉化機理方面也有部分學者進行了嘗試[67-68]。通過理論計算，可通過電子布局分析，了解含氮化合物鍵的強弱。通過過渡態和活化能計算，分析出最佳反應路徑[66]5229-5235。理論計算可了解實驗方法很難觀察到的過渡態分子的特性，因此實驗與計算化學理論分析相結合，有助于得到更清晰的反應機理，將成為今后研究生物質熱利用過程中氮轉化機理的重要方法。
5結語
利用熱解含氮模型化合物探討氮轉化路徑是研究生物質熱利用過程中氮轉化機理的一條有效途徑。蛋白質、多肽、二肽、氨基酸是研究人員常用的含氮模型化合物，尤其是氨基酸受到更多青睞。
（1）蛋白質熱解主要初級產物是DKPs，具有活性側鏈的蛋白質則易發生碳化反應。環狀含氮化合物熱解主要生成HNCO和HCN，有活性側基的環狀分子熱解時多發生聚合反應，生成季氮，最終生成NH3。
（2）氨基酸初級熱解包括脫羧基、脫水、脫氨基及脫R基4條主要路徑，不同的氨基酸反應路徑有差異，非極性氨基酸易于分子間脫水形成DKPs，極性氨基酸則易于形成焦炭。
（3）纖維素、半纖維素、木質素及礦物質等物質及熱解條件對模型化合物的熱解產物有顯著影響，目前關于生物質熱解過程中氮的轉化機理研究結果仍較分散，反應路徑仍不清晰。
（4）實驗與計算化學理論分析相結合，有助于得到更清晰的反應機理，將成為今后研究生物質熱利用過程中氮轉化機理的重要方法。
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