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王洋1，2，董長青2
（1.中國華能集團(tuán)有限公司生產(chǎn)環(huán)保部，北京100031；2.華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院，北京102206）
摘要：生物質(zhì)中堿金屬鉀的含量較高，鉀在燃燒和熱解過程中釋放到爐內(nèi)，會造成積灰、結(jié)渣、腐蝕等問題，影響鍋爐安全、經(jīng)濟(jì)運行。本文通過對文獻(xiàn)進(jìn)行比較和分析，介紹了生物質(zhì)中鉀的含量和賦存形式，堿金屬的定量檢測方法，生物質(zhì)中鉀在不同條件下熱解和燃燒過程中的釋放規(guī)律，以及燃料成分和粒徑、反應(yīng)溫度和升溫速率、反應(yīng)器類型等因素對鉀釋放規(guī)律的影響。結(jié)果表明，生物質(zhì)燃料中鉀的賦存形式包括有機(jī)鉀、無機(jī)鉀和含鉀礦物質(zhì)等；有機(jī)鉀分解所釋放出的一次產(chǎn)物，最終會經(jīng)過不同路徑的二次反應(yīng)以其他形式釋放或留在灰中；鉀的最終釋放形式與釋放過程中發(fā)生的二次反應(yīng)密切相關(guān)，主要包括KCl、K2SO4、KOH和含鉀礦物質(zhì)。
相比化石燃料的不可再生、二氧化碳和污染物排放量大等特點，生物質(zhì)由于其具有可再生性、二氧化碳中性排放及低污染物排放等優(yōu)勢[1]，在電力和熱力生產(chǎn)中引起了越來越大的關(guān)注。生物質(zhì)作為能源資源，有其自身的特點。生物質(zhì)在生成過程中，會吸收土壤中的一些無機(jī)營養(yǎng)元素參與其代謝過程，如K、Na、Ca、Mg、Cl、S、P、Si等。與煤、石油、天然氣等常規(guī)化石燃料相比，生物質(zhì)中堿金屬鉀的含量很高，通常是灰分中含量第二高甚至最高的元素。
表1所示為幾種生物質(zhì)的灰分組成[2]，不同生物質(zhì)的灰分中鉀的含量有所不同，但含量均較高，有的可以達(dá)到50%以上。鉀在燃燒、熱解和氣化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中會釋放到爐內(nèi)，造成積灰。積灰能降低鍋爐的熱效率，同時還會導(dǎo)致腐蝕等問題，影響鍋爐的安全、經(jīng)濟(jì)運行。因此，探究生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中堿金屬鉀的釋放，對于理解和解決由灰分造成的問題具有重要意義。生物質(zhì)中堿金屬鉀的釋放問題已經(jīng)引起了包括丹麥、瑞典、挪威、芬蘭、美國、中國、德國和澳大利亞等多個國家科學(xué)家的關(guān)注。
影響生物質(zhì)中鉀釋放的因素，不僅包括鉀在生物質(zhì)中的含量，還包括鉀的賦存形式。Miller等[3-4]在1970年代和1980年代率先發(fā)明了化學(xué)分餾分析（CFA）方法，并將其運用于煤和生物質(zhì)的分析。化學(xué)分餾分析方法的過程是用去離子水、乙酸銨溶液和稀鹽酸依次清洗樣品，并用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測溶劑中各元素的含量，可依次得到可溶于水的、可溶于乙酸銨的、可溶于酸的及不可溶的各無機(jī)元素及含量。
Jenkins等[5]、Zevenhoven[6]和Werkelin等[7]分別利用CFA的方法探究了生物質(zhì)等燃料中灰的組成元素的賦存形式，他們的研究結(jié)果都發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中的鉀大部分能夠溶于水或者有機(jī)溶劑乙酸銨。雖然關(guān)于利用CFA方法對燃料中無機(jī)元素的定性和定量測量并沒有一個明確的準(zhǔn)則，但基于化學(xué)知識，一般認(rèn)為能夠溶于有機(jī)溶劑的鉀為存在于有機(jī)物中的鉀，而生物質(zhì)中存在的無機(jī)鉀大多能夠溶于水。通過離子色譜和美藍(lán)吸附分析陰離子和陰離子基團(tuán)可知，KCl、K2SO4、KH2PO4和K2HPO4是無機(jī)鉀的主要形式，其中KCl為生物質(zhì)中K存在的最主要形式。
1檢測方法
對堿金屬的釋放進(jìn)行定量測量，能夠為研究堿金屬的釋放規(guī)律提供重要的信息和素材。然而，釋放的測量結(jié)果對實驗手段具有較高的依賴性，實驗手段的準(zhǔn)確性對于研究堿金屬的釋放規(guī)律具有重要的意義。目前，在這一領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)展了多種實驗手段，有的取得了良好的應(yīng)用效果。根據(jù)其測量過程是否具有即時性，將這些方法分為在線檢測方法和非在線檢測方法兩大類[8]，具體分類情況如圖1(a)和(b)所示。表2中所列為一些典型的堿金屬釋放的定量測量方法、原理及主要特征[8-29]。
如圖1(a)所示，在線檢測方法根據(jù)原理的不同，主要可以分為光譜學(xué)方法、電離作用方法和質(zhì)譜學(xué)方法三大類。根據(jù)是否需要取樣，在線檢測方法還可分為在線取樣檢測和在線原位檢測，其原理分別如圖2(a)和(b)所示。在線原位檢測即在堿金屬的釋放位點進(jìn)行直接測量，因而不需要取樣。光譜學(xué)方法是基于吸收光譜或發(fā)射光譜的方法。對于原子吸收光譜和自發(fā)熒光光譜來說，元素需要被光或熱激發(fā)（或原子化）才能夠被檢測到，其中光學(xué)激發(fā)通常采用普通光源或激光來提供能量，而熱激發(fā)通常采用火焰或等離子體。光學(xué)激發(fā)方法不需要取樣，是在線原位檢測，而熱激發(fā)方法需要進(jìn)行氣體取樣，是在線取樣檢測。非自發(fā)熒光光譜只能通過激光誘導(dǎo)產(chǎn)生，包括激光感生原子熒光（LIAF）、激光感生分子熒光（LIF）和光碎片化熒光（PFF）等方法，不需要取樣，是在線原位檢測。此外，電離作用方法（SI）和質(zhì)譜學(xué)方法（MBMS）也被廣泛應(yīng)用在燃料的堿金屬檢測當(dāng)中，這兩類方法都屬于在線取樣檢測。
如圖1(b)所示，非在線檢測方法通常對飛灰（冷凝或吸收燃燒過程中產(chǎn)生的氣體）和底灰進(jìn)行取樣，并通過原子吸收光譜（AAS）或電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）進(jìn)行分析。非在線檢測方法的原理如圖2(c)所示。非在線檢測方法最大的優(yōu)勢是節(jié)約設(shè)備成本。然而，它的不足也非常明顯。底灰或飛灰需要被人工收集并通過其他設(shè)備分析，增大了實驗的工作量和實驗誤差。另外，非在線檢測方法需要長達(dá)幾小時的取樣過程，卻只能提供取樣時間范圍內(nèi)的平均數(shù)值，而不能提供及時的釋放信息，為研究不同階段的釋放規(guī)律帶來了困難。盡管有這些不足，但非在線檢測方法仍然能夠為堿金屬的釋放規(guī)律研究提供大量的數(shù)據(jù)信息，其結(jié)果比較可信。
2生物質(zhì)燃燒和熱解中鉀的釋放機(jī)理
固體燃料的燃燒通常可以分為3個階段：干燥、揮發(fā)分揮發(fā)和燃盡[30]。干燥過程發(fā)生在當(dāng)燃料溫度達(dá)到100℃左右時，這一階段幾乎沒有灰的成分釋放[24]；揮發(fā)分揮發(fā)過程中，燃料顆粒被加熱到更高的溫度，大部分可燃物在熱解和有機(jī)官能團(tuán)分解的作用下被釋放，同時釋放出部分灰的組成成分；在燃盡階段，燃料顆粒的溫度可以達(dá)到800～1000℃，灰的成分繼續(xù)得到釋放。在本章討論生物質(zhì)燃燒過程中鉀的釋放機(jī)理時，將分別在揮發(fā)分揮發(fā)階段和燃盡階段進(jìn)行討論。這兩個階段是通過溫度范圍進(jìn)行區(qū)分的，認(rèn)為700℃以下為揮發(fā)分揮發(fā)階段，700℃以上為燃燒和燃盡階段。生物質(zhì)熱解過程中鉀的釋放機(jī)理也在揮發(fā)分揮發(fā)階段一并討論。
生物質(zhì)燃燒和熱解中鉀的釋放規(guī)律與生物質(zhì)的種類密切相關(guān)。比如，木材中鉀的釋放規(guī)律就與稻草中截然不同。這是因為不同生物質(zhì)中鉀的含量、賦存形式以及與其他元素的關(guān)聯(lián)均有所不同。此外，實驗過程的參數(shù)如反應(yīng)器類型、升溫速率、顆粒大小以及氣體流量等均對鉀的釋放規(guī)律有影響。
圖3所示為幾種不同生物質(zhì)在熱解或燃燒過程中鉀的釋放規(guī)律[31-35]。實驗中從固定床反應(yīng)器的兩側(cè)先后通入氮氣和空氣作為一次風(fēng)和二次風(fēng)來分別實現(xiàn)揮發(fā)分揮發(fā)和燃盡的實驗條件。當(dāng)爐內(nèi)溫度升至預(yù)設(shè)溫度后，將盛有樣品的坩堝推入爐內(nèi)進(jìn)行加熱，根據(jù)計算，升溫速率約為50℃/min。通過檢測底灰中鉀的含量并利用反平衡法計算鉀的釋放量，鉀的釋放比例Φ鉀=(燃料中鉀的含量−底灰中鉀的含量)∕燃料中鉀的含量×100%。
升溫速率對于鉀的釋放具有重要的影響，圖4所示為甘蔗渣和松木屑在不同反應(yīng)器、不同熱解速率下鉀的釋放規(guī)律[36-37]，其中樣品1和樣品2分別為甘蔗渣在流化床反應(yīng)器中快速熱解（熱解速率大于1000℃/min）和在固定床反應(yīng)器中慢速熱解（熱解速率10℃/min）條件下鉀的釋放規(guī)律；樣品3、樣品4和樣品5分別為松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中快速熱解（熱解速率1000℃/min）、在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中慢速熱解（熱解速率1℃/min）和在熱重分析儀中慢速熱解（熱解速率1℃/min）條件下鉀的釋放規(guī)律。
鉀在生物質(zhì)中的賦存與Cl和S的賦存密切相關(guān)，其釋放規(guī)律也受Cl和S釋放的影響。因此將生物質(zhì)燃燒過程中Cl和S的釋放規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，如圖5所示[31-35]。
2.1揮發(fā)分揮發(fā)階段鉀的遷移和釋放
如圖3和圖4所示，生物質(zhì)燃燒過程中鉀的釋放主要發(fā)生在燃盡階段，即溫度高于700℃的階段。對于不同生物質(zhì)來說，在低升溫速率或中等升溫速率以下，生物質(zhì)在熱解或揮發(fā)分揮發(fā)階段（溫度低于700℃）中所釋放的鉀含量比較接近，均低于燃料中鉀含量的20%。而在甘蔗渣的快速熱解中（升溫速率大于1000℃/min），當(dāng)溫度為500℃和600℃時鉀的釋放量仍較低，當(dāng)溫度升至700～900℃范圍時，鉀的釋放大幅提高，達(dá)到燃料中鉀含量的50%～60%。
同時，Cl和S的釋放與鉀的釋放并不同步，有較大的差異。如圖5(a)所示，對于木材和燕麥等Cl含量較低的生物質(zhì)，Cl的釋放規(guī)律相似，均在500℃時已經(jīng)達(dá)到較高的釋放比例（高于70%）。而Cl含量較高的大麥中Cl的釋放規(guī)律有所不同。當(dāng)溫度低于700℃時，大麥中Cl的釋放明顯低于木材和燕麥（約35%），當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，其釋放才達(dá)到類似的比例。這說明Cl在揮發(fā)分揮發(fā)階段的釋放是有限制的，而限制的因素有可能是某些有機(jī)官能團(tuán)的含量。在圖5(b)中，不同種類的生物質(zhì)中S的釋放規(guī)律有所不同，但其在揮發(fā)分揮發(fā)階段的釋放比例均高于鉀的釋放比例。總而言之，盡管生物質(zhì)中鉀的賦存與Cl和S密切相關(guān)，但在揮發(fā)分揮發(fā)階段，鉀的釋放與Cl和S的釋放并不同步。
盡管鉀在揮發(fā)分揮發(fā)階段的釋放非常少（低升溫速率或中升溫速率），但這一階段內(nèi)鉀的賦存形式并未保持不變。前面提過，生物質(zhì)中的鉀以有機(jī)物和無機(jī)物的形式并存，而無機(jī)鉀的主要存在形式為KCl和少量的K2SO4等。如圖5(a)所示，對于木材來說，Cl的釋放主要發(fā)生在揮發(fā)分揮發(fā)階段，而這一階段鉀的釋放非常低，說明KCl中的鉀在揮發(fā)分揮發(fā)階段發(fā)生了轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)移到了其他物質(zhì)中從而繼續(xù)留在生物質(zhì)中沒有被釋放。Zintl等[38]研究了KCl和不同生物高分子聚合物在200～700℃范圍內(nèi)的熱解反應(yīng)。他們認(rèn)為，低溫下Cl的釋放源自KCl與有機(jī)物中側(cè)鏈上的羧基官能團(tuán)反應(yīng)，釋放出HCl并生成羧酸鉀，如反應(yīng)式(1)所示。利用分子束質(zhì)譜（MBMS）的方法同樣在生物質(zhì)燃燒中發(fā)現(xiàn)了低溫下HCl的生成[24]。在反應(yīng)(1)的基礎(chǔ)上，還有其他的猜想認(rèn)為KCl能夠與有機(jī)物反應(yīng)，釋放HCl并將鉀固定在有機(jī)物中。Bridgewater[39]研究了KCl與不同模型化合物之間的化學(xué)反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)除了羧酸之外，酯基、乙縮荃、半縮醛和羥甲基等官能團(tuán)均能夠與KCl反應(yīng)并生成HCl，但他們的反應(yīng)活性有所不同。另外，在揮發(fā)分揮發(fā)過程中，生成的有機(jī)鉀能夠互相轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)更加復(fù)雜。
Char-COOH+KCl→Char-COOK+HCl(1)
除了HCl之外，CH3Cl同樣被發(fā)現(xiàn)是KCl與有機(jī)物在揮發(fā)分揮發(fā)階段反應(yīng)的一種含Cl產(chǎn)物。Hamilton等[40]率先在生物質(zhì)燃燒過程中發(fā)現(xiàn)了大量CH3Cl的生成，他們將其歸因于生物質(zhì)中木質(zhì)素和果膠成分對Cl-的甲基化作用。Saleh等[41]在稻草的熱解實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在250～500℃范圍內(nèi)時，燃料中Cl的主要釋放形式是CH3Cl。當(dāng)溫度為250℃時，幾乎全部的Cl都以CH3Cl的形式釋放，隨著溫度的增加，其他含Cl產(chǎn)物如HCl逐漸產(chǎn)生。
Sailaukhanuly等[42]證實，生物質(zhì)中的果膠成分對于KCl具有甲基化作用，進(jìn)而生成CH3Cl。Czégény等[43]在木質(zhì)素和聚氯乙烯（PVC，能夠產(chǎn)生HCl）的熱解實驗中觀測到了CH3Cl的生成，證明了木質(zhì)素同樣具有對Cl−的甲基化作用。熱解反應(yīng)中含Cl氣體產(chǎn)物的平衡（HCl、CH3Cl氣體或含Cl氣體產(chǎn)物）受到反應(yīng)條件如溫度、升溫速率等的影響，而這些都有待進(jìn)一步研究。
總而言之，在揮發(fā)分揮發(fā)階段，無論Cl以怎樣的形式被釋放，大部分鉀從KCl中轉(zhuǎn)移到有機(jī)物中，以有機(jī)鉀的形式存在，而不是被釋放。小部分被釋放的鉀可能來自于有機(jī)鉀在低溫下的分解[44]。
2.2鉀的一次釋放和二次反應(yīng)
當(dāng)溫度上升至500℃以上后，有機(jī)鉀開始逐漸分解。Wigmans等[45]和Hashimoto等[46]提出如式(2)和式(3)的分解機(jī)理，并證實了有機(jī)鉀的存在形式為K-O-Char。式(2)和式(3)說明，有機(jī)鉀的分解能夠生成原子態(tài)的鉀，同時生成有機(jī)物或釋放CO2、CO等氣體。有機(jī)鉀還能夠在H自由基等自由基的存在下被催化分解[47-49]，釋放出鉀，如式(4)中所示。未被分解的有機(jī)鉀可能繼續(xù)以有機(jī)鉀的形式存在，也可能轉(zhuǎn)化為在850℃以下都比較穩(wěn)定的K2CO3，但這一猜想還未被實驗證實。
K(O)+Char→Char(O)+K(2)
K(O)+C(O)→K+CO2(3)
K-Char+H→Char-H+K(4)
根據(jù)以上猜想，當(dāng)溫度達(dá)到500℃時，鉀的釋放量應(yīng)該有明顯的增加。然而，如圖3所示，當(dāng)溫度在500～700℃時，所有生物質(zhì)在中等升溫速率下鉀的釋放量仍較低。這說明雖然有機(jī)鉀在這一溫度范圍內(nèi)發(fā)生了分解，但并未相應(yīng)地伴隨著鉀的大量釋放。Okuno等[36]將此現(xiàn)象歸因于一次釋放的鉀與燃料顆粒之間發(fā)生了二次反應(yīng)，從而抑制了鉀的釋放。在他們的實驗中，采用了能夠利用He氣流來抑制二次反應(yīng)的金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器（WMR）來研究燃料顆粒熱解過程中堿金屬的一次釋放。如圖4所示，在樣品4和樣品5的對比中，同在1℃/min的低升溫速率下熱解，在熱重分析儀中（TGA）熱解的松木屑在900℃下釋放的鉀含量很低，而在WMR中熱解的松木屑在溫度達(dá)到600℃后鉀的釋放量顯著增多，遠(yuǎn)高于同等條件下在TGA中的釋放量。
這說明的確存在一次釋放的鉀與有機(jī)物間的二次反應(yīng)，能夠大幅度抑制鉀的釋放。比較圖3中稻草在中等升溫速率下的燃燒和熱解，可以清晰地看到在500～700℃的范圍內(nèi)鉀在燃燒和熱解條件下的釋放量相差無幾，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，鉀的釋放主要來自于揮發(fā)分揮發(fā)（或熱解）。Knudsen等[32-33]在固定床實驗中也發(fā)現(xiàn)，不穩(wěn)定的鉀與燃料中的有機(jī)物發(fā)生了重復(fù)的吸附和脫附過程。
鉀在燃料中的釋放過程分為3個階段：第一階段，隨著溫度的升高，揮發(fā)分前體從顆粒中擴(kuò)散而出，在此過程中部分揮發(fā)分前體與顆粒內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為有機(jī)鉀的形式；第二階段，從顆粒中釋放出的鉀以揮發(fā)分的形式存在，并通過揮發(fā)繼續(xù)釋放；第三階段，部分揮發(fā)分中的鉀在揮發(fā)過程中與其他物質(zhì)反應(yīng)生成有機(jī)鉀或礦物質(zhì)鉀。
Saleh等[41]認(rèn)為，鉀的整體釋放速率由顆粒外的揮發(fā)而不是顆粒內(nèi)的擴(kuò)散控制，而揮發(fā)過程能夠被自由基促進(jìn)，如式(4)所示。
由以上分析可知，鉀在500～700℃范圍內(nèi)的釋放是揮發(fā)分揮發(fā)過程中的一部分。有機(jī)物分解釋放出的原子態(tài)的鉀（易與水蒸氣反應(yīng)生成KOH）可能是這一過程中鉀的主要釋放形式[45-49]，然而一次釋放的鉀與生物質(zhì)各種成分之間的二次反應(yīng)抑制了鉀的真正釋放，并促使一次釋放的鉀轉(zhuǎn)化為有機(jī)鉀、礦物質(zhì)鉀等其他形式。因此，一次釋放、二次反應(yīng)和自由基的催化是影響鉀釋放過程的3個重要因素。揮發(fā)分揮發(fā)過程中一次釋放的鉀在二次反應(yīng)中可能發(fā)生的反應(yīng)路徑有：①與HCl反應(yīng)生成KCl；②與含S物質(zhì)反應(yīng)生成K2SO4；③與Si、Al和Ti等無機(jī)元素反應(yīng)生成礦物質(zhì)，留在灰中；④通過嵌入反應(yīng)或氧化反應(yīng)生成K2CO3；⑤直接釋放到空氣中。
2.3燃燒和燃盡階段鉀的釋放
圖3和圖4說明，鉀的釋放主要發(fā)生在燃料的燃燒和燃盡階段，其原因既可能是由于溫度的升高（稻草在1100℃下熱解釋放的鉀含量明顯升高），也可能是由于氧氣的參與（同等溫度下燃燒比熱解釋放的鉀多）。燃燒和燃盡階段釋放出的鉀的含量和形式，很大程度上取決于鉀在幾種二次反應(yīng)路徑中的分布和二次反應(yīng)路徑之間的競爭。
（1）鉀的釋放量如圖3所示，當(dāng)溫度高于700℃時，所有生物質(zhì)中鉀的釋放均顯著提高，盡管提高的程度有所不同[31-35]。燃料中Cl和Si的含量被認(rèn)為對鉀的釋放具有重要的影響。對于兩種木材山毛櫸和云杉來說，二者的Cl含量都很低，但在高溫下山毛櫸中鉀的釋放量明顯高于云杉。這可能是因為云杉中Si的含量較高，將部分鉀固定在了灰中。Si對鉀釋放的抑制作用通過水稻和大麥燃燒中鉀的釋放也能得到佐證。水稻和大麥中Cl的含量非常接近（水稻中為0.71%，大麥中為0.79%），但大麥中Si的含量（0.81%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）不到水稻中Si含量（1.7%）的一半，使得大麥在燃燒中釋放了更多的鉀。與Si相反，Cl被認(rèn)為對鉀的釋放具有促進(jìn)作用。大麥（0.81%）和小麥（0.79%）中具有相近的Si含量，而大麥中鉀的釋放明顯高于小麥，因為大麥中的Cl含量（0.79%）高于小麥中的Cl含量（0.27%）。Si對鉀釋放的抑制作用和Cl對鉀釋放的促進(jìn)作用在不同的溫度范圍內(nèi)分別起主導(dǎo)作用，能夠通過水稻和小麥中鉀的釋放反映出來。水稻中Si和Cl的含量分別約為小麥中的2倍，其中Cl對鉀釋放的促進(jìn)作用在800℃以上開始起主導(dǎo)作用，當(dāng)溫度升至1200℃時，Si的抑制變成主導(dǎo)作用。因此，在水稻和小麥的燃燒中，當(dāng)溫度為800～1100℃時水稻中鉀的釋放高于小麥，當(dāng)溫度升至1200℃以上時水稻中鉀的釋放低于小麥。這樣的結(jié)論是合理的，因為KCl從800℃左右開始揮發(fā)，而硅酸鹽在更高的溫度才開始沉淀。Cl對鉀釋放的促進(jìn)作用和Si對鉀釋放的抑制作用，分別證實了鉀的二次反應(yīng)中路徑①和路徑③的存在。
（2）鉀的釋放形式當(dāng)燃燒Cl含量較高的生物質(zhì)燃料時，Cl在低溫下不能全部釋放，因而在700～800℃范圍內(nèi)鉀的主要釋放形式是KCl。Dayton等[21]利用分子束質(zhì)譜（MBMS）研究了柳枝稷在固定床中燃燒時堿金屬的釋放規(guī)律，他們發(fā)現(xiàn)KCl是K的主要釋放形式，且隨著實驗條件（溫度、氧氣和水蒸氣濃度）的變化改變很小。Jensen等[31]研究了稻草熱解過程中K和Cl的轉(zhuǎn)化及釋放，同樣發(fā)現(xiàn)在700～830℃范圍內(nèi)K的主要釋放形式是KCl。
Johansen等[50]在高Cl生物質(zhì)的燃燒和熱解中發(fā)現(xiàn)，K與Cl的釋放具有緊密的聯(lián)系。在他們的研究中，高溫下鉀的釋放量受到燃料中Cl含量的限制。如前文所述，大部分Cl已經(jīng)在低溫下被釋放，所以高溫下所釋放出的KCl大部分來自于二次反應(yīng)路徑①中生成的KCl，以及少量燃料中在揮發(fā)分揮發(fā)過程中未完全揮發(fā)掉的KCl。
然而，KCl并不總是燃燒和燃盡階段鉀釋放的最主要形式，尤其對于Cl含量較低的生物質(zhì)來說。Knudsen等[33]研究了一年生生物質(zhì)在燃燒過程中鉀的遷移和釋放規(guī)律，且其實驗設(shè)備與Jensen等[31]和Johansen等[50]的設(shè)備相同。他們發(fā)現(xiàn)，燃料內(nèi)Cl的含量對鉀的釋放規(guī)律有重要的影響。在高Cl/K比的燃料中，一大部分鉀在700～800℃范圍內(nèi)以KCl的形式釋放；而在低Cl/K比的燃料中，KCl的釋放并不明顯，一部分K被固定在更具熱穩(wěn)定性的含鉀硅酸鹽中。Olsson等[51]發(fā)現(xiàn)，高Cl含量在500℃以上能夠?qū)︹浀尼尫牌鸬酱龠M(jìn)作用，而在500℃下卻影響很小。前面總結(jié)到，Cl的釋放主要發(fā)生在揮發(fā)分揮發(fā)階段，溫度往往低于500℃，因此，揮發(fā)分揮發(fā)階段并未釋放完的富余Cl能夠促進(jìn)鉀在燃燒和燃盡階段以KCl的形式被釋放。
對于Cl含量較低的生物質(zhì)，如木材，KCl并不是500～800℃范圍內(nèi)鉀的主要釋放形式。Dayton和Milne[52]認(rèn)為，對于某些木材等Cl和K含量較低而S含量較高的生物質(zhì)，一部分鉀主要以K2SO4的形式釋放并沉積在灰分中，支持了二次反應(yīng)中路徑②的猜想。當(dāng)燃料中S的含量相對于K的含量較低時，K2SO4的釋放也可忽略，K2CO3成為了高溫下（800～1100℃）鉀的主要釋放形式，即鉀的二次反應(yīng)中的路徑④。根據(jù)熱力學(xué)平衡計算可知，K2CO3在800℃以上開始分解。Misra等[53]在熱重實驗中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)燃料的不同，K2CO3在700～900℃的范圍內(nèi)分解。根據(jù)二次反應(yīng)的路徑③，Si能夠抑制鉀的釋放。Van-Lith等[34-35]發(fā)現(xiàn)，具有最低K/Si比的生物質(zhì)中鉀的釋放量最低，因為更多的鉀被Si固定在礦物質(zhì)中。Al和Ti的作用與Si相似，具有固定鉀并抑制其釋放的作用。Ca含量對于鉀的釋放也有重要影響，因為Ca能夠與鉀在生成硅酸鹽的過程中發(fā)生競爭。然而，Si、Ca等元素在鉀的釋放或固存中起到的作用仍不明確，需要進(jìn)一步的研究。除了以上提到的鉀釋放的各種形式，部分有機(jī)物分解產(chǎn)生的原子鉀可能不發(fā)生其他反應(yīng)而被直接釋放到環(huán)境中，即為二次反應(yīng)中的路徑⑤。對于木材等Cl含量較低的生物質(zhì)，當(dāng)溫度在500℃以下時，釋放出的少量鉀即可能屬于這一部分。另外，當(dāng)水蒸氣存在時，氣態(tài)的原子鉀易轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的KOH。Dayton等[21]發(fā)現(xiàn)，增加燃燒環(huán)境中的水蒸氣含量有助于將釋放的KCl轉(zhuǎn)化為KOH，體現(xiàn)了二次反應(yīng)中路徑①和路徑⑤的競爭關(guān)系。
3影響生物質(zhì)中鉀釋放的因素
根據(jù)生物質(zhì)中鉀的釋放機(jī)理可知，影響鉀釋放的幾個關(guān)鍵過程是一次釋放、二次反應(yīng)和自由基的催化。因此，影響生物質(zhì)中鉀釋放的因素包括：燃料成分和粒徑、反應(yīng)溫度和升溫速率、反應(yīng)器類型等。
3.1燃料成分和粒徑
不同種類的燃料成分不同，其燃燒和熱解過程中鉀的釋放規(guī)律也有所不同。如前文所述，燃料中其他成分如Cl、S、Si、Al等物質(zhì)的含量都對鉀的釋放規(guī)律有影響。Cl能促進(jìn)鉀以KCl的形式釋放，S能促進(jìn)鉀生成K2SO4，Si和Al能抑制鉀的釋放并將其固存在灰中。另外，不同生物質(zhì)中鉀的含量和賦存形式也不盡相同，同樣能夠影響其釋放規(guī)律。燃料的粒徑對鉀的釋放規(guī)律也有影響。Davidsson等[24]和Blasing等[22]觀測到，增大燃料的粒徑對木材中鉀的釋放具有抑制作用。這是因為燃料的粒徑越大，揮發(fā)分前體在顆粒內(nèi)部的停留時間越長，顆粒內(nèi)部發(fā)生的二次反應(yīng)越多，從而抑制了揮發(fā)分的一次釋放。
3.2反應(yīng)溫度和升溫速率
反應(yīng)溫度和升溫速率對鉀的釋放規(guī)律具有非常重要的影響。在中等升溫速率以下，鉀在700℃以下的釋放量都很低；在快速升溫中，鉀在700℃下的釋放量已經(jīng)很高，如圖4所示；在700℃以上，鉀的釋放量通常較高。Keown等[37]利用流化床/固定床兩用反應(yīng)器研究了升溫速率對鉀釋放規(guī)律的影響，當(dāng)設(shè)備采用流化床模式時升溫速率大于1000℃/min，當(dāng)設(shè)備采用固定床模式時其升溫速率約為10℃/min。圖4中（樣品1和樣品2）的結(jié)果證明，提高升溫速率能夠有效地促進(jìn)鉀的釋放。一種可能的原因是高升溫速率能夠促進(jìn)揮發(fā)分與有機(jī)物之間的反應(yīng)，生成更多的自由基（如[H]），而自由基的產(chǎn)生能夠促進(jìn)有機(jī)鉀的分解，從而釋放出更多的鉀。另一種解釋為高升溫速率能夠降低揮發(fā)分揮發(fā)過程的時間，從而抑制了揮發(fā)分與有機(jī)物之間發(fā)生的二次反應(yīng)。Okuno等[36]發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)的快速熱解反應(yīng)中，焦炭生成過程中與焦炭生成后鉀的釋放同樣強(qiáng)烈；而在慢速熱解中，鉀的釋放主要發(fā)生在焦炭生成之后。圖4中樣品3和樣品4的比較直接說明，慢速熱解過程中一次釋放的鉀比快速熱解中一次釋放的鉀含量高，因為在樣品3和樣品4的實驗中利用金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器避免了一次釋放的鉀發(fā)生二次反應(yīng)。這一結(jié)論被圖4中樣品2和樣品3的對比間接證明。這可能是因為高升溫速率降低了揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時間，因而產(chǎn)生了更少的揮發(fā)分，但這一理論尚未被研究證實。600℃下，松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中慢速熱解（樣品4）所釋放的鉀要高于甘蔗渣在流化床中快速熱解（樣品1）所釋放的鉀，而在700℃以上二者非常接近，這說明高升溫速率產(chǎn)生的自由基在700℃以上更為活躍。
3.3反應(yīng)器類型
反應(yīng)器類型決定了反應(yīng)的升溫速率和氣流量等因素，從而影響鉀的釋放規(guī)律。比如，流化床比固定床的升溫速率更高，能夠促進(jìn)自由基的產(chǎn)生從而促進(jìn)鉀的釋放；金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器能夠提供He氣流來抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)鉀的釋放。在圖4中，松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中慢速熱解所釋放的鉀（樣品4）高于甘蔗渣在固定床反應(yīng)器中慢速熱解所釋放的鉀（樣品2），這是因為He氣流抑制了鉀的二次反應(yīng)。當(dāng)升溫速率升至1000℃/min以上時，同樣兩組實驗得到了相反的結(jié)果，松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中快速熱解所釋放的鉀（樣品3）低于甘蔗渣在流動床反應(yīng)器中快速熱解所釋放的鉀（樣品1），證明高升溫速率產(chǎn)生的自由基對鉀釋放的促進(jìn)作用要比抑制二次反應(yīng)對鉀釋放的促進(jìn)作用更為顯著。
4鉀的釋放機(jī)理
圖6總結(jié)了生物質(zhì)燃燒和熱解過程中鉀的釋放過程和路徑，用來闡述其釋放機(jī)理。生物質(zhì)燃料中鉀的賦存形式包括有機(jī)鉀、無機(jī)鉀和含鉀礦物質(zhì)等（圖6方框中物質(zhì)）；有機(jī)鉀分解所釋放出的一次產(chǎn)物（圖6三角形中物質(zhì)），最終會經(jīng)過不同路徑的二次反應(yīng)以其他形式釋放或留在灰中；鉀的最終釋放形式與釋放過程中發(fā)生的二次反應(yīng)密切相關(guān)，主要包括KCl、K2SO4、含鉀礦物質(zhì)以及部分KOH（圖6橢圓中物質(zhì)）。鉀在揮發(fā)分揮發(fā)階段（圖6實線所表示的過程）釋放量較少，主要進(jìn)行有機(jī)鉀與無機(jī)鉀的相互轉(zhuǎn)化、鉀的一次釋放和二次反應(yīng)，而在燃燒和燃盡階段（圖6虛線所表示的過程）釋放量較多。
5結(jié)語與展望
生物質(zhì)燃燒和熱解過程中鉀釋放的研究已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進(jìn)展。盡管如此，仍然有一系列問題尚未解釋清楚，為了更好地理解生物質(zhì)中鉀的釋放規(guī)律，以下問題有待研究人員進(jìn)一步深入研究。
（1）生物質(zhì)的主要成分，即幾種模型化合物（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）對揮發(fā)分揮發(fā)階段鉀遷移和釋放的影響。
（2）鉀的遷移和釋放過程中伴隨的含Cl產(chǎn)物的釋放規(guī)律，以及鉀釋放與氯釋放規(guī)律之間的關(guān)系。
（3）有機(jī)鉀的分解和鉀的一次釋放特性。
（4）影響鉀二次反應(yīng)的條件，二次反應(yīng)各路徑之間的競爭關(guān)系以及鉀的最終釋放特性。
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