段繼海，顧雅蘭，張自生

（青島科技大學(xué)，山東青島266042）

　　摘要：隨著能源消耗的不斷增長(zhǎng)，化石能源日漸枯竭，生物質(zhì)熱解液化作為一種可再生能源的高效利用方式，應(yīng)用十分廣泛。熱解過(guò)程中，生物質(zhì)顆粒的形變收縮與生物油的產(chǎn)率及品質(zhì)有極大的關(guān)聯(lián)。因此，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)熱解過(guò)程中顆粒的形變予以了極大的關(guān)注。著重介紹了目前國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)熱裂解顆粒收縮形變的研究進(jìn)展及其發(fā)展前景。

　　近年來(lái)，隨著化石能源的日益枯竭以及環(huán)境污染的加劇，尋找一種潔凈的新能源已經(jīng)迫在眉睫。生物質(zhì)燃料作為新興的化石燃料的替代能源，可通過(guò)燃燒和氣化的手段加以利用。因?yàn)槠渚哂蠧O₂零排放的有利優(yōu)點(diǎn)，可以減少溫室效應(yīng)氣體^[1]。越來(lái)越多的研究者將生物質(zhì)看作下一代的能源的主力^[2]，開(kāi)發(fā)和利用生物質(zhì)能源已成為當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)熱裂解共有不凝氣、液體油、固態(tài)生物炭三種產(chǎn)物。其中主要以液體油經(jīng)加氫、催化裂化后生成的生物燃料應(yīng)用最為廣泛^[3]。

　　在熱解過(guò)程中，生物質(zhì)顆粒的形變收縮與生物油的產(chǎn)率及品質(zhì)有極大的關(guān)聯(lián)。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外多位研究者對(duì)熱解過(guò)程中生物質(zhì)的顆粒收縮形變進(jìn)行了廣泛的研究，將顆粒的收縮形變與熱解溫度、熱解時(shí)間、氣體停留時(shí)間及熱解產(chǎn)物的影響等因素結(jié)合起來(lái)，建立了不同組成的生物質(zhì)顆粒的熱解收縮形變的經(jīng)驗(yàn)公式^[4]。本文重點(diǎn)介紹了生物質(zhì)顆粒熱裂解的顆粒收縮形變的研究進(jìn)展及其發(fā)展前景。

　　1簡(jiǎn)介

　　1.1原料

　　生物質(zhì)由其組成可以分為陸生木質(zhì)生物質(zhì)以及藻類生物質(zhì)^[5]。生物質(zhì)能源種類繁多，生物質(zhì)由于其自身組成的不同，其產(chǎn)物生物油的組成成分及品質(zhì)也各不相同。

　　生物質(zhì)能源在一次能源混合物中所占份額比例逐年上升，在國(guó)內(nèi)尤其如此。因此生物質(zhì)能源正在逐漸取代化石燃料作為家庭、地區(qū)和工業(yè)供熱的燃料^[6]。此外，液化和液化熱解技術(shù)的生物精煉工藝正處在長(zhǎng)期持續(xù)的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，用以取代化學(xué)品和石油運(yùn)輸燃料。理解化學(xué)和物理機(jī)制在固體熱解過(guò)程中的相互作用對(duì)于化學(xué)熱解反應(yīng)器和燃燒器的設(shè)計(jì)及優(yōu)化是至關(guān)重要的。就當(dāng)前而言，熱解液化技術(shù)的一大挑戰(zhàn)在于生物質(zhì)顆粒的熱解不夠充分，顆粒停留時(shí)間過(guò)短（通常在幾秒內(nèi)），無(wú)法達(dá)到對(duì)生物質(zhì)顆粒的利用最優(yōu)化。而且，生物質(zhì)顆粒的尺寸越小，能量損失越小，對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程越有利，從而可以降低生產(chǎn)成本^[7]。

　　1.2生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)簡(jiǎn)介

　　生物質(zhì)能的常規(guī)利用技術(shù)見(jiàn)圖1。

　　生物質(zhì)熱解是指在惰性氣氛和中溫（＜550℃）的條件下將生物質(zhì)原料加熱裂解得到生物油的過(guò)程，生物油產(chǎn)率受到熱解工藝和反應(yīng)條件的影響^[8]。熱解是指在環(huán)境不含氧氣（或氧氣含量極低）的情況下有機(jī)材料的熱降解。生物質(zhì)顆粒的主要熱解產(chǎn)物通常被分為可冷凝（焦油）和不可冷凝的揮發(fā)物和焦炭。可冷凝的揮發(fā)分也經(jīng)常被分類為液體，而不可冷凝的揮發(fā)性物質(zhì)主要是CO，CO₂，H₂以及C1-C2烴類。液體經(jīng)常被細(xì)分為水和有機(jī)物。所產(chǎn)生的焦油通常會(huì)發(fā)生二次裂解導(dǎo)致二次裂解產(chǎn)物的形成，并且會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物產(chǎn)量降低[9]。低溫、慢速熱裂解有利于焦炭的生成，中溫、快速熱裂解的產(chǎn)物主要是生物油，而高溫、閃速熱裂解的產(chǎn)物主要是生物質(zhì)燃?xì)狻Ｉ镉捅阌趦?chǔ)存和運(yùn)輸，而且用途非常廣泛，原始的生物油可以作為燃油直接用于鍋爐等燃燒設(shè)備，經(jīng)過(guò)提質(zhì)改性后可在一定程度上替代石油^[10]。

　　熱解（脫揮發(fā)分）過(guò)程是燃料轉(zhuǎn)化的重要步驟，受到熱解溫度的顯著影響。這意味著燃料顆粒的尺寸可以通過(guò)影響其傳熱性能來(lái)影響熱解的轉(zhuǎn)化時(shí)間^[11]。熱解過(guò)程中的反應(yīng)條件決定了產(chǎn)物產(chǎn)率，影響了熱解反應(yīng)中炭層傳熱的性質(zhì)。因此應(yīng)當(dāng)著眼于反應(yīng)溫度及顆粒停留時(shí)間對(duì)生物質(zhì)熱解行為的影響，即燃料轉(zhuǎn)化和顆粒收縮的形態(tài)變化。顆粒收縮是熱解反應(yīng)中最重要的參數(shù)之一，因?yàn)樗鼤?huì)顯著影響燃料顆粒的停留時(shí)間以及轉(zhuǎn)換時(shí)間。

　　1.3顆粒熱解收縮

　　研究表明，熱解時(shí)熱量沿著固體傳播，使焦炭層顯著收縮。因而，顆粒收縮對(duì)熱解進(jìn)程的進(jìn)行有著顯著的影響^[12]。近年來(lái)，眾多研究者基于表觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種顆粒收縮模型并將其應(yīng)用于生物質(zhì)熱解當(dāng)中。其中大多數(shù)模型都采用了數(shù)值分析的方法確定單個(gè)生物質(zhì)顆粒中的熱量、質(zhì)量和動(dòng)量傳輸效應(yīng)，從而改變熱解條件。固體顆粒的收縮以如下幾種表現(xiàn)方式影響熱解過(guò)程。介質(zhì)特性（孔隙度，滲透率，密度，質(zhì)量介電常數(shù)，比熱容和熱導(dǎo)率），揮發(fā)物（氣體和固體）占據(jù)的體積，固體（木材和焦炭）占據(jù)的體積，以及顆粒總體積的不斷變化。熱解期間，顆粒內(nèi)部化學(xué)重構(gòu)，焦炭的密度增加。顆粒的溫度分布由于密度增加以及穿過(guò)熱解區(qū)域的距離減小而變化。產(chǎn)品的收率也由更薄和更熱的焦炭層來(lái)控制。因此，研究生物質(zhì)顆粒在熱解過(guò)程的收縮形變是極為必要的。

　　通常而言，研究者主要著眼于顆粒尺寸、顆粒形狀、氣體濕度、熱解反應(yīng)機(jī)理以及傳熱速率等因素對(duì)熱解反應(yīng)的影響^[13]。CFD流體模擬軟件也開(kāi)發(fā)出了相應(yīng)的熱解模型用以模擬顆粒收縮，且其計(jì)算量小，易于模擬。

　　2大顆粒生物質(zhì)熱解收縮

　　Davidsson^[14]等人采用邊長(zhǎng)為5mm立方體樺木木質(zhì)顆粒為原料，在自行研發(fā)的反應(yīng)器中進(jìn)行快速熱裂解，測(cè)定不同溫度、不同時(shí)間下收縮率的變化。Davidsson等人隨后分析了最終的收縮率與隨時(shí)間變化的收縮率的變化曲線，將收縮分為軸向、徑向和切向三個(gè)方向進(jìn)行分析^[15]，并建立了收縮量隨溫度變化的關(guān)系式^[16]。

　　由于纖維素是縱向排列的，因此纖維素?cái)噫湻纸鈺?huì)首先影響軸向收縮，而徑向及切向的收縮則是由于半纖維素脫揮發(fā)分所致^[17]。這與早期在低溫?zé)峤庀掠^察到的中間層的斷裂模式是相符的^[18]。隨著原料轉(zhuǎn)化率的不斷增加，二次裂解所占的比重不斷上升。

　　Bellais^[19]等人將顆粒的收縮分別用三種模型表示：均勻收縮、殼向收縮及徑向收縮。文中證明了，熱解過(guò)程中均勻收縮減慢了熱解進(jìn)程，而殼向收縮以及徑向收縮則對(duì)熱解效果有增強(qiáng)作用^[20]。收縮效應(yīng)僅對(duì)熱解溫度在600℃以上的生物質(zhì)木材顆粒顯現(xiàn)出顯著影響，升溫速率則不會(huì)對(duì)顆粒分徑向收縮產(chǎn)生明顯影響^[21]。三種收縮模型見(jiàn)圖3。

　　Colomba等^[22]建立了以熱量傳遞與熱解反應(yīng)為基礎(chǔ)的描述顆粒熱解收縮的模型。此模型考慮了熱解過(guò)程中產(chǎn)生的焦油、不凝性氣體產(chǎn)物等對(duì)顆粒收縮的影響，用焦油產(chǎn)率來(lái)預(yù)測(cè)顆粒的收縮，并引入體積收縮因子來(lái)獲得描述體積改變與質(zhì)量損失的經(jīng)驗(yàn)公式^[23]。

　　Mathew^[24]等人提出了一種生物質(zhì)顆粒熱解收縮建模的新方法，適用于粒徑在5μm~2cm間、熱解溫度在800~2000K間的木質(zhì)顆粒。結(jié)果表明，對(duì)于Bi＜0.2以及0.2＜Bi＜10的生物質(zhì)顆粒，熱收縮對(duì)于熱解時(shí)間和產(chǎn)物的收率的影響可以忽略不計(jì)；而對(duì)于Bi>10的生物質(zhì)顆粒，焦炭收縮對(duì)熱解時(shí)間的影響隨著溫度和粒度的增加而增加。收縮對(duì)熱解產(chǎn)生的影響更為復(fù)雜，焦炭厚度的降低減少了熱解氣體的停留時(shí)間，減少了次級(jí)反應(yīng)，但是隨著溫度升高，這個(gè)效應(yīng)被最小化，因?yàn)檩^高的溫度確保了生物質(zhì)被熱解后更完全地轉(zhuǎn)化為焦油輕烴。炭收縮對(duì)熱解過(guò)程的影響有幾種方式，包括減薄顆粒的熱解反應(yīng)區(qū)域，升高熱解反應(yīng)的溫度，減少反應(yīng)器內(nèi)氣體的滯留時(shí)間，以及冷卻焦炭層由于較高的熱解產(chǎn)物的質(zhì)量流率所產(chǎn)生的熱量^[25]。通過(guò)確定對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)量的收縮影響最大的粒徑為0.8~4cm以及1400~1600K條件下，減少了熱解所需反應(yīng)時(shí)間的43%，提高了焦油產(chǎn)率。熱解模型見(jiàn)圖4。

　　3小顆粒生物質(zhì)熱解收縮

　　Henrik^[26]等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了木質(zhì)生物質(zhì)和煤在熱裂解過(guò)程中不同的熱解行為，實(shí)驗(yàn)所用顆粒粒徑均為100~125μm。Henrik等人構(gòu)建了一個(gè)DTR測(cè)量系統(tǒng)，用以測(cè)量煤和生物質(zhì)顆粒質(zhì)量損失和粒徑變化，并建立了顆粒粒徑演化的數(shù)學(xué)模型^[27]。

　　Papadikis^[28]等人在阿斯頓大學(xué)利用150g/h的流化床進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，原料是粒徑為350和550μm的生物質(zhì)顆粒。最適顆粒尺寸為0.01~0.6×10^-2m，最適溫度范圍為700~800K。文章根據(jù)過(guò)往文獻(xiàn)計(jì)算了顆粒表面熱傳遞系數(shù)^[29]，由多相流控制方程建立了數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，當(dāng)顆粒內(nèi)部溫度梯度較小時(shí)，幾乎不影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率，產(chǎn)物產(chǎn)量呈均勻徑向分布；當(dāng)顆粒內(nèi)部溫度梯度足夠大時(shí)，顆粒表面熱解形成焦炭，進(jìn)行收縮，溫度分布不均，將顯著影響二次反應(yīng)。

　　Babu^[30]等人通過(guò)建立動(dòng)力學(xué)模型及傳熱模型，檢驗(yàn)了顆粒收縮對(duì)粒徑大小、熱解時(shí)間、比熱容、畢渥數(shù)等參數(shù)以及產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。采用與傳熱模型耦合的動(dòng)力學(xué)模型，使用由物理方法測(cè)得的參數(shù)組成的可以應(yīng)用于實(shí)際情況的動(dòng)力學(xué)方案來(lái)研究收縮對(duì)生物質(zhì)顆粒的熱解的影響。模擬的溫度范圍為303~900K，顆粒的粒徑范圍為0.0000125~0.05m。

　　顆粒收縮在以下幾個(gè)方面對(duì)熱解的影響十分顯著，包括降低顆粒內(nèi)部的氣體停留時(shí)間，由于熱解產(chǎn)物的質(zhì)量通量較高而使炭層冷卻，以及熱解反應(yīng)區(qū)變薄。比熱容不會(huì)影響一次和二次產(chǎn)品的產(chǎn)量。轉(zhuǎn)換時(shí)間也不取決于比熱容量，這表明次級(jí)反應(yīng)的能量的影響并不重要。此模型用于檢驗(yàn)顆粒收縮的影響，并了解其如何影響熱解過(guò)程。

　　文章中所得的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)對(duì)比基本一致^[31]，粒子收縮更有利于液體產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物的生成。顆粒熱解收縮對(duì)熱薄區(qū)的影響基本可以忽略不計(jì)，其對(duì)熱解時(shí)間以及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響產(chǎn)生在熱厚區(qū)，且在顆粒表面形成了“熱波”。

　　4結(jié)論

　　近年來(lái)，研究者們圍繞提高生物油產(chǎn)率及品質(zhì)的目標(biāo)，針對(duì)生物質(zhì)熱裂解展開(kāi)了對(duì)顆粒收縮形變的考察，取得了一系列成果^[32,33]。生物質(zhì)熱解已成為較成熟的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化方式。然而目前，對(duì)于生物質(zhì)熱裂解顆粒收縮的研究仍有許多問(wèn)題與不足：

　　（1）目前已有的文獻(xiàn)基本針對(duì)木質(zhì)素生物質(zhì)進(jìn)行顆粒收縮形變的研究，而沒(méi)有涉及到海藻類生物質(zhì)的顆粒形變。藻類生物質(zhì)是公認(rèn)的第三代生物質(zhì)能源，發(fā)展前景廣闊，對(duì)藻類生物質(zhì)顆粒收縮形變的研究具有十分重要的意義。

　　（2）生物質(zhì)種類繁多，不同種類生物質(zhì)組成成分相差甚多，不能單以某類生物質(zhì)作為生物質(zhì)顆粒熱解收縮及其產(chǎn)物產(chǎn)率的參照，缺少普適性。需采用多種原料進(jìn)行大量對(duì)比，明確顆粒收縮對(duì)生物油的影響。

　　（3）由于生物質(zhì)組成復(fù)雜，熱解產(chǎn)物多樣，生物質(zhì)顆粒收縮與生物油產(chǎn)率及品質(zhì)的關(guān)聯(lián)仍未有完備的經(jīng)驗(yàn)公式以供參考，仍待進(jìn)一步的研究解決。

　　目前國(guó)內(nèi)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物生物油的精制以及后續(xù)精細(xì)化學(xué)品的制備市場(chǎng)廣闊，國(guó)家大力支持可再生能源利用的研究，在生物質(zhì)熱解條件優(yōu)化過(guò)程中，一方面要建立合適的顆粒收縮模型，優(yōu)化適用于我國(guó)國(guó)情的技術(shù)路線，另一方面要根據(jù)熱解工藝的特點(diǎn)，注重各種技術(shù)的聯(lián)用，尋找經(jīng)濟(jì)、高效的生物質(zhì)熱解反應(yīng)設(shè)備。