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韓高巖1，呂洪坤1，熊建國1，張明1，方昕1，童家麟1，肖海平2
（1.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院電源技術中心，浙江杭州310000；2.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京102206）
摘要：利用管式爐在800~1200℃的溫度下對麥草、稻草和元寶煤進行高溫熱解，并通過紅外光譜分析儀和氫氣分析儀對析出氣體的成分進行測量，研究結果表明：麥草和稻草的NH3，HCN，H2和主要烷烴氣體的析出曲線均呈現為單峰狀，其中，H2最晚析出且析出時間最長；隨著熱解溫度的升高，麥草和稻草的NH3，CH4和C2H4析出量均逐漸減小，H2析出量逐漸增大且增速快于元寶煤，當熱解溫度約為1100℃時，麥草和稻草的HCN析出量均達到最大值；當熱解溫度約為1010℃時，稻草的C2H2和C6H6析出量最大，而麥草的C2H2和C6H6最大析出量對應的熱解溫度分別約為1030，1060℃；麥草和稻草析出氣體的碳元素質量分數均隨著熱解溫度的升高而逐漸減小，氫元素質量分數在熱解溫度為1000℃時最小，氮元素質量分數在熱解溫度為900℃時最大，麥草析出氣體的氧元素質量分數隨著熱解溫度的升高而逐漸增大，而稻草析出氣體的氧元素質量分數在熱解溫度為1000℃時最大。
0前言
隨著社會的發展，人們對能源的需求越來越大，并且隨著化石燃料的逐漸枯竭，可再生能源的利用逐漸引起人們的重視。生物質是一種可再生能源，具有儲量大、分布廣泛、利用方便等特點。快速熱解是生物質能源化利用的一個重要途徑。Santiago Septien利用沉降爐研究了生物質在高溫下的快速熱解特性，研究結果表明：當熱解溫度為1000℃時，熱解氣體和焦油的生成量占總產物的96%；當熱解溫度為1200℃時，大部分焦油會發生分解；當熱解溫度為1400℃時，CH4和C2H2是最主要的烴類生成物[1]。胡億明利用管式爐對生物質原樣和抽提殘渣進行熱裂解實驗，實驗結果表明，與生物質原樣相比，抽提殘渣的H2產率上升，CO產率下降，熱解焦油中酚類物質的總量和種類明顯多于生物質原樣[2]。詹昊通過研究發現，生物質熱解的主要含氮污染物是NH3和HCN，并且約50%的氮元素分布在氣相中[3]。崔麗在研究中發現，小麥秸稈的主要熱解產物為H2O，CO2，CO，CH4、苯酚和甲酸，隨著升溫速率的增大，小麥秸稈熱解的最大失重溫度和起始溫度均向高溫側移動[4]。
張會寬通過熱解-氣質聯用儀研究了葵花稈在熱解溫度為300~700℃時的熱解特性，發現酚類化合物是除CO2外最多的產物，其次為芳烴類化合物，最少的是雜環類物質[5]。
目前，有關生物質在中低溫度下熱解的研究較多，而有關生物質在高溫下的熱解特性及元素析出特性的研究較少[6]~[8]。因此，本文以稻草和麥草為研究對象，以元寶煤為對比，研究生物質在高溫下熱解時的主要氣相產物和元素析出特性，從而為生物質高溫閃速熱解制氣提供理論依據。
1實驗部分
1.1實驗儀器
圖1為高溫熱解實驗裝置的示意圖。從圖1可以看出，該實驗裝置主要由樣品加熱和氣體檢測兩部分組成。其中，使用YFFK30×325/13QK-G型管式爐進行樣品加熱，通過GasmetDX4000型氣體分析儀和上海英盛生產的電化學式氫氣分析儀（用來檢測氫氣，檢測精度為量程的5%）進行氣體檢測。GasmetDX4000型氣體分析儀是利用傅里葉紅外光譜分析的原理對氣體進行檢測，檢測精度為-2%~2%。
1.2實驗材料
以稻草和麥草作為高溫熱解的生物質原料，以元寶煤（褐煤）作為對比物質。將麥草、稻草和元寶煤分別研磨成粉末，用60目篩篩選出粒徑小于250μm的顆粒備用。麥草、稻草和元寶煤的元素分析和工業分析結果（空氣干燥基）如表1所示。
1.3實驗方法
將管式爐的氬氣流量調節為1200mL/min，為防止析出氣體在管式爐后的管道中凝結，將加熱帶溫度設定為180℃。從3種物質的備用粉末中分別取出5份（每份0.1g）放入磁舟中；將管式爐的溫度分別設定為800，900，1000，1100，1200℃，當管式爐達到設定溫度時，立即將磁舟從石英管前段放入石英反應器中，并立即封蓋。氣體成分分析數據采集到計算機中，實驗后統一處理。
對于每種氣體的析出質量，利用氣體在線測量的體積濃度與時間的積分并經轉化得到，具體的計算式為
2熱解氣體析出特性
2.1NH3和HCN的析出特性
在熱解溫度為1100℃的條件下，麥草、稻草和元寶煤的NH3和HCN析出曲線如圖2所示。
由圖2可知，麥草、稻草和元寶煤的NH3和HCN析出曲線均呈現為單峰狀，其中，稻草和麥草析出NH3的主要過程分別為8~80，8~120s，析出HCN的主要過程分別為4~70，4~110s，而元寶煤析出NH3和HCN的主要過程分別為15~100，6~70s。
由此可見，與兩種生物質相比，元寶煤開始析出NH3的時間較晚，析出HCN的過程時間較短，元寶煤析出NH3和HCN的體積濃度也最小。這是因為氮元素在煤中主要以吡咯、季氮和吡啶的形式存在，而在生物質中則以游離態氨基酸或蛋白質的形式存在，煤中氮的賦存態比生物質中穩定，使得元寶煤開始析出NH3的時間相對較晚；盡管元寶煤中的氮元素含量較高，但由于煤熱解時大部分氮元素保留在焦油中，所以元寶煤析出HCN和NH3的體積濃度最小[3]，[9]。與稻草相比，麥草析出NH3和HCN的過程較快，且析出NH3和HCN的體積濃度也小于稻草。這主要是因為稻草的含氮量高于麥草，此外，稻草中的水蒸氣含量較高，在熱解過程中能夠提供較多的H自由基，進而使熱解過程中產生的半焦氮轉化成NH3，同時促進揮發分氮熱裂解，生成HCN[3]，[10]。
麥草、稻草和元寶煤的NH3和HCN析出量隨熱解溫度的變化曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著熱解溫度的升高，稻草和麥草的NH3析出量逐漸減少，而元寶煤的NH3析出量變化較小。這是因為隨著熱解溫度的升高，反氨合成反應吸熱并促進NH3的分解，使得稻草和麥草的NH3生成量隨著熱解溫度的升高而逐漸降低。隨著熱解溫度的升高，稻草的HCN析出量呈現出先增大后減小的變化趨勢，且增幅明顯，而麥草和元寶煤的HCN析出量變化幅度較小，當熱解溫度為1100℃時，稻草和麥草的HCN析出量最大。這是因為隨著熱解溫度的升高，熱解反應速率加快，從而促進非氣相氮向氣相氮轉化，使得HCN的生成量增多，但熱解溫度過高時，會促使HCN轉化為N2，從而導致HCN的析出量減小[11]。
2.2H2的析出特性
麥草、稻草和元寶煤在熱解溫度為1100℃時的H2析出曲線以及H2析出量隨熱解溫度的變化曲線如圖4所示。從圖4（a）可以看出，麥草、稻草和元寶煤均在27s后開始析出H2，其中，當熱解時間為60s左右時，稻草析出H2的體積濃度達到峰值，當熱解時間為88s左右時，麥草析出H2的體積濃度達到峰值，麥草和稻草析出H2的體積濃度均大于元寶煤。這是因為元寶煤熱解生成的H2主要來源于元寶煤的芳香結構和氫化芳香結構在高溫時發生的縮聚脫氫反應，而稻草和麥草熱解生成的H2主要來源于升溫過程中碳與揮發分等物質發生的反應，高溫時C-C鍵和C-H鍵的破裂及焦油的繼續熱裂解也會產生H2[12]，[13]。由于稻草的揮發性物質含量高于麥草，使得稻草析出H2的體積濃度早于麥草達到峰值。
由圖4（b）可以看出，麥草、稻草和元寶煤的H2析出量均隨著熱解溫度的升高而逐漸增加，但是，稻草和麥草的H2析出量隨著熱解溫度的升高而逐漸增加的幅度明顯大于元寶煤。當熱解溫度相同時，稻草的H2析出量略低于麥草，但明顯高于元寶煤。這是因為稻草的揮發分含量和氫元素含量均低于麥草而高于元寶煤。
2.3烷烴氣體的析出特性
麥草和稻草高溫熱解產生的主要烷烴氣體為CH4，C2H4，C2H2和C6H6，其中，CH4的析出量最多，其次為C2H4。麥草和稻草在熱解溫度為1100℃時的主要烷烴氣體的析出曲線以及主要烷烴氣體的析出量隨熱解溫度的變化曲線如圖5，6所示。
由圖5（a）可知：CH4和C2H4的析出曲線均呈現為單峰狀，麥草和稻草析出CH4的體積濃度均在15s左右時達到峰值，麥草和稻草均在100s左右時停止析出CH4；麥草析出C2H4的體積濃度在14s左右達到峰值，而稻草析出C2H4的體積濃度達到峰值的時間約為18s，麥草和稻草均在65s左右時停止析出C2H4。由圖5（b）可知，隨著熱解溫度的升高，CH4和C2H4的析出量均逐漸減少。
這可能是因為生物質的羥基含量較高，當熱解溫度升高時，羥基被釋放出來，并與CH4發生反應，從而使得CH4的生成量降低；C2H4的析出量隨著熱解溫度升高而逐漸減少是因為高溫促進了C2H4氣體的進一步裂解[15]。
由圖6（a）可知，C2H2和C6H6的析出曲線均呈現為單峰狀，麥草和稻草析出C2H2的體積濃度均在18s左右時達到峰值，麥草和稻草均在85s左右時停止析出C2H2。麥草析出C6H6的體積濃度在15s左右時達到峰值，稻草則滯后約3s達到析出C6H6的體積濃度峰值，麥草和稻草均在50s左右時停止析出C6H6。由圖6（b）可知，C2H2和C6H6的析出量隨熱解溫度的變化曲線均呈現為單峰狀，稻草的C2H2和C6H6析出量均在熱解溫度約為1010℃時最大，而麥草的C2H2和C6H6最大析出量對應的熱解溫度分別約為1030℃和1060℃。在一定溫度范圍內，熱解溫度的升高會促使生物質的木質素熱解加深和苯環自身發生斷裂，進而生成更多的C2H2和C6H6；當熱解溫度過高時，C2H2和C6H6會發生裂解生成單碳結構的烴類或其他物質，導致C2H2和C6H6的析出量隨著熱解溫度的升高而減少。
當熱解溫度為1100℃時，麥草、稻草和元寶煤熱解析出的主要氣體的質量分數如表2所示。
由表2可知，麥草和稻草析出的11種氣體的總質量分數分別為98.71%和98.98%，而元寶煤析出的11種氣體的總質量分數為96.59%，其中，麥草和稻草析出的CH4，C2H2，C2H4，HCN、苯、苯酚和H2的總質量分數明顯高于元寶煤，而稻草析出的NH3和HCN的總質量分數明顯高于麥草。
3元素析出特性
研究C，H，O，N這4種元素在生物質熱解過程中的析出特性（氮元素的計算僅考慮了NH3，HCN和C5H5N），結果見表3。
由表3可知，隨著熱解溫度的升高，麥草和稻草析出氣的碳元素質量分數均逐漸減小，這是因為熱解溫度的升高使得生物質炭中的碳元素含量逐漸增加，而隨熱解氣析出的碳元素含量逐漸減少[16]。麥草和稻草析出氣中的氫元素質量分數均隨著熱解溫度的升高而呈現出先減小后增大的變化趨勢，當熱解溫度為1000℃時，兩者的氫元素質量分數均達到最小值，分別為9.33%和9.03%。
這是因為當熱解溫度小于1000℃時，隨著熱解溫度的升高，CH4，C2H4的析出量逐漸減少，當熱解溫度大于1000℃時，隨著熱解溫度的升高，H2的析出量快速增大。氧元素析出主要是由于H2O，CO2和CO的析出，由于這3種氣體的質量最大，使得析出氣中的氧元素質量分數也最大。其中，麥草析出氣的氧元素質量分數隨著熱解溫度的升高而逐漸增大，而稻草析出氣的氧元素質量分數在1000℃時達到最大值（59.34%），然后隨著熱解溫度的升高而逐漸降低。氮元素的析出主要是由于NH3，HCN和C5H5N的析出。麥草和稻草析出氣中的氮元素質量分數均在900℃時達到最大值，分別為0.91%和1.31%，這是因為C5H5N的析出量在900℃時最大，當熱解溫度低于900℃時，HCN和C5H5N的析出量大于NH3的減少量，使得氮元素質量分數增大，當熱解溫度高于900℃時，NH3和C5H5N的減少量大于HCN的析出量，使得氮元素質量分數減小。
在不同的熱解溫度下，碳氧、碳氫和氫氮的析出質量比如圖7所示。
從圖7可以看出，麥草和稻草的碳氧、碳氫元素的質量比均隨著熱解溫度的升高而逐漸減小，而麥草和稻草的氫氮元素質量比均在熱解溫度約為900℃時達到最小值，分別為11.1和7.7。這是因為隨著熱解溫度的升高，烷烴的析出量減少，而CO2，CO的析出量增多，進而使得碳氧元素的質量比隨著熱解溫度的升高而減小；雖然烷烴的析出量減少，但是H2析出量的增加使得熱解氣中的碳氫元素的質量比隨著熱解溫度的升高而減小。NH3和C5H5N析出量的減少以及烷烴析出量的減少使得氫氮元素的質量比在一定熱解溫度范圍內逐漸減少，當超過一定熱解溫度后，由于H2析出量的迅速增大，使得氫氮元素的質量比迅速增大。
4結論
①麥草和稻草的NH3，HCN，H2和主要烷烴氣體的析出曲線均呈現為單峰狀，其中，H2開始析出的時間最晚，析出時間也最長。
②隨著熱解溫度的升高，稻草和麥草的NH3析出量逐漸減少，而元寶煤的NH3析出量變化較小；隨著熱解溫度的升高，稻草的HCN析出量呈現出先增大后減少的變化趨勢，當熱解溫度為1100℃時，稻草和麥草的HCN析出量均最大。
③麥草、稻草和元寶煤的H2析出量均隨著熱解溫度的升高而逐漸增加，但是，稻草和麥草的H2析出量隨著熱解溫度的升高而逐漸增加的幅度均明顯大于元寶煤。
④麥草和稻草析出的烷烴類氣體主要為CH4，C2H4，C2H2和C6H6，其中，CH4和C2H4的析出量均隨著熱解溫度的升高而逐漸減少，稻草的C2H2和C6H6析出量均在熱解溫度約為1010℃時最大，而麥草的C2H2和C6H6最大析出量對應的熱解溫度分別約為1030℃和1060℃。
⑤麥草和稻草析出氣體的碳元素質量分數均隨著熱解溫度的升高而逐漸減少，氫元素質量分數在熱解溫度為1000℃時最小，氮元素質量分數在熱解溫度為900℃時值最大，麥草析出氣體的氧元素質量分數隨著熱解溫度的升高而增大，而稻草析出氣體的氧元素質量分數在熱解溫度為1000℃時最大。
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