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孫廷岳
（福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院，福建福州350008）
摘要：文中通過分析畜禽廢棄物的理化性質與熱解特性，研究其作為生物質能源利用的可行性。結果表明，畜禽廢棄物的揮發份與可燃組份分別達到了64.25%與77.76%，理化性質與生物質成型燃料十分相似。畜禽廢棄物的熱解過程主要存在三個階段：脫水、快速熱解與緩慢失重。采用Coats-Redfern法一級動力學可描述畜禽廢棄物的熱解過程，活化能低至37.58kJ/mol，表明畜禽廢棄物的熱解過程容易反應。畜禽廢棄物可作為生物質能源進行熱化學利用。
畜禽養殖業迅速向規模化和集約化發展，同時也產生了大量畜禽廢棄物，預計2020年中國畜禽廢棄物排放總量將達到42.44億噸[1]。畜禽廢棄物主要是指養殖過程中產生的畜禽糞便以及殘雜等廢棄物，大量未經處理的畜禽廢棄物排入環境中，對環境造成嚴重的污染，影響畜禽養殖業的可持續發展[2]。
生物質熱化學轉換技術是將低品位的生物質轉化為高品質的易儲存、易運輸、能量密度高且具有商業價值的固態、液態及氣態燃料的技術[3]。通過熱化學處理，畜禽廢棄物可快速轉化為高品質的生物質燃料，熱效率高，且不會對環境造成二次污染，是當前較為理想的禽畜廢棄物的處理技術。
目前，國內的熱解氣化技術主要用于農林廢棄物（如樹木[4-5]、秸稈[6-7]等）與垃圾[8-9]等的處理上，畜禽廢棄物的熱解氣化特性還未見系統的研究。為了獲得畜禽廢棄物熱解氣化過程的基礎數據，有必要對畜禽廢棄物的理化特性和熱解特性進行研究。
文中分析了畜禽廢棄物的理化性質，研究其作為生物質能源的可行性，并通過熱重實驗考察畜禽廢棄物的熱解過程，建立反應動力學方程，求出活化能與頻率因子，為畜禽廢棄物的熱化學利用奠定基礎。
1材料與方法
1.1試驗原料
畜禽廢棄物來源于福建省南平市某生物質發電廠，主要為雞糞與稻殼的混合物。該發電廠將畜禽廢棄物風干后與廢木料混合，作為鍋爐燃料直接燃燒。
試樣先經過烘箱烘干后，在空氣中水分平衡，破碎后篩出進行工業組分、元素、熱值與熱重分析。
1.2分析方法
畜禽廢棄物及其他燃料的工業組分（水分Mad、灰分Aad與揮發分Vad）采用工業分析儀（長沙開元5E-MAG6700）測定；C、H、N元素采用元素分析儀（長沙開元5E-CHN2000）測定；S元素采用測硫儀（長沙三德SDS516）測定；熱值采用快速量熱儀（長沙開元5E-KCIV）測定，O元素與固定碳（FCad）含量均通過差減法計算得出。熱重分析采用微機差熱天平（北京博淵）測試，試驗條件如下：稱重試驗原料為10.4mg，通入高純氮氣作為保護氣以防止原料氧化或燃燒，保護氣流量50mL/min，差熱天平的升溫速率控制在10K/min，電腦自動記錄升溫過程中的熱重（TG）與微分熱重（DTG）曲線。
2結果與討論
2.1畜禽廢棄物的理化性質分析
畜禽廢棄物的工業組分、元素成分及熱值這些理化性質對熱解過程有著重要影響。測定這些基本性質，有助于了解畜禽廢棄物熱解機理，為畜禽廢棄物的后續熱化學利用提供依據。
表1列出了畜禽廢棄物的理化性質，包括工業組分、元素成分與低位熱值。表1同時還列出了生物質成型燃料與煙煤的相應指標進行比較。成型燃料與煙煤數據均來源于福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院日常檢驗檢測。
畜禽廢棄物的揮發分為64.25%，接近于成型燃料，比煙煤要高出一倍多。生物質燃料中的碳與氫結合成較低分子的碳氫化合物，遇一定溫度后熱分解而析出揮發分，含量高的揮發分一般在250℃～350℃溫度下就大量析出并開始劇烈燃燒。揮發分高，燃點低，易著火，說明畜禽廢棄物十分適合熱化學處理。畜禽廢棄物固定炭為13.51%，接近于成型燃料，遠低于煙煤，這也可表明畜禽廢棄物的燃料性質與成型燃料更為相近。畜禽廢棄物的可燃成分（揮發分+固定碳）高達77.76%，可認為是一種良好的生物質燃料。
畜禽廢棄物的C與O元素分別為40.48%與50.62%，相對于其他兩種燃料，C偏低而O偏高。畜禽廢棄物的S含量（0.47%）低于煙煤（0.62%），推測燃燒或氣化產生的SO2濃度要低于煙煤，有利于環境排放；然而N元素（3.42%）遠高于煙煤（0.83%），更容易生成NOx。元素組分也更接近于成型燃料。
畜禽廢棄物的低位熱值（LHV）為15.76MJ/kg。燃料熱值大小實際上與工業組分及元素成分密切相關。由于畜禽廢棄物的揮發分高，固定碳低，而且C元素低，O元素高，導致其熱值比成型燃料與煙煤都低。
由畜禽廢棄物的理化性質分析可知，畜禽廢棄物的性質接近于生物質成型燃料，可視為一種生物質資源加以利用。
2.2畜禽廢棄物的熱分解過程
為了獲取畜禽廢棄物的熱解過程，使用微機差熱天平對畜禽廢棄物的熱失重過程進行了研究。圖1顯示了畜禽廢棄物在升溫速率為10K/min條件下的TG-DTG曲線。
畜禽廢棄物的熱分解過程主要有三個階段：熱分解第一階段是由室溫升至501.34K(T1)：該階段前段的TG曲線有一個較緩下降坡，這段為原料的脫水過程，DTG曲線也出現了小的失水峰，峰值溫度θ1與峰值失重速率U1分別為350.2K與-0.59%/min（“-”代表失重，下同）；后端失重速率變小并趨于平穩。該階段的總失重速率為7.60%。
第二階段的溫度范圍為501.3K(T1)-617.9K(T2)：該階段為畜禽廢棄物熱解的主要階段，TG曲線急劇下降，DTG曲線出現了大的失重速率峰，最高失重速率U2達到了-4.42%/min（θ2=601.9K），該階段總失重比例ΔTG2為35.61%。該階段是由于畜禽廢棄物受熱分解出大量的揮發分，導致原料重量迅速下降。
在熱分解的第三階段，TG曲線下降坡度變緩，該階段主要是木質素等不易揮發的有機物質的熱分解，并形成了較多的炭。
由以上結果可知，畜禽廢棄物的熱解過程與生物質成型燃料十分相似[10]，說明畜禽廢棄物同樣具有生物質燃料的熱解特性。
2.3畜禽廢棄物的熱解動力學研究
文中采用動力學分析對畜禽廢棄物的熱解過程進行分析，并利用Coats-Redfern法計算出畜禽廢棄物的活化能E及頻率因子A，用來評價畜禽廢棄物熱利用的可行性。已經有文獻報道了生物質熱解反應動力學的推導過程[10]，得到：
采用Coats-Redfern法擬合出的曲線顯示出良好的線性關系。將圖2整理并計算后，獲得了畜禽廢棄物的活化能E、頻率因子A和相關系數R等，詳見表2。
對于溫度范圍為501.34K-617.69K的主熱解階段，用試驗所得的TG曲線模擬畜禽廢棄物的反應動力學，得到了良好的相關性，擬合出的反應動力學方程為y=-5.5876-4520.2x，頻率因子A為169.23min-1，相關系數R為0.9974，說明可采用一級動力學模型來描述畜禽廢棄物的熱解過程。畜禽廢棄物的活化能低至37.58kJ/mol，活化能越低，說明反應越容易進行，表明畜禽廢棄物的熱解反應易于進行。因此畜禽廢棄物采用熱化學方法利用是可行的。
3結論
文中研究了畜禽廢棄物的理化性質、熱解特性及反應動力學，得出以下結論：
（1）工業組分、元素成分與熱值的分析結果表明，畜禽廢棄物的燃料性質接近于生物質成型燃料，認為是一種可利用的生物質資源。
（2）畜禽廢棄物的熱解過程與成型燃料類似，同樣存在脫水、快速熱解與緩慢失重三個階段。
（3）采用Coats-Redfern法計算出畜禽廢棄物熱解過程符合一級動力學模型，且活化能低，說明熱解過程十分容易進行。
雖然畜禽廢棄物的揮發分、固定炭與熱值等關鍵指標比其他兩種常用燃料偏低，但是它作為廢棄物，已經有很好的生物質燃料的性質，具備良好的熱化學轉換潛力。在實際的利用過程中，應根據他們本身具有的特性，采取相應措施來克服這些特性對熱化學轉換過程的負面影響。
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