林曉芬

（福建船政交通職業(yè)學(xué)院，福建福州350007）

　　摘要：用稻殼、法國梧桐樹葉在不同熱解條件下制得生物質(zhì)焦樣，通過壓汞法獲得生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)實驗數(shù)據(jù)，采用熱力學(xué)模型對生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，并計算了相應(yīng)的分形維數(shù)。計算結(jié)果表明，生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分形維數(shù)越大。

　　生物質(zhì)焦指的是生物質(zhì)原料在無氧或者缺氧的條件下，經(jīng)過高溫使其揮發(fā)分析出、固體殘余物累積從而生成的固相產(chǎn)物，主要為固定碳和灰分兩種物質(zhì)成分^[1]。生物質(zhì)焦具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，表面含有較多的含氧活性基團(tuán)，可以作為氣體吸附劑?？紫督Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性對其吸附性能的影響很大，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的物理吸附能力，而豐富的表面堿性官能團(tuán)能顯著提高其吸收酸性氣體的能力^[2]。生物質(zhì)焦作為一種富含碳的多孔物質(zhì)，與活性炭具有類似的性質(zhì)，但是活性炭的生產(chǎn)成本比較高，因此可用生物質(zhì)焦替代活性炭作為低成本吸附劑。目前國內(nèi)外對生物質(zhì)熱解生產(chǎn)吸附劑有大量研究，結(jié)果表明生物質(zhì)焦有潛力作為高效的吸附劑，具有廣闊的應(yīng)用前景^[3]。

　　本實驗采用稻殼、樹葉（南京法國梧桐樹）在不同熱解條件下制得生物質(zhì)焦樣。采用壓汞法獲得了生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)實驗數(shù)據(jù),利用分形理論建立孔隙結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)分形模型^[4-7]。

　　20世紀(jì)70年代法國數(shù)學(xué)家Mandebrot創(chuàng)立的分形理論，適用于描述和處理自然界不規(guī)則的復(fù)雜現(xiàn)象。多孔物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)具有局部與整體的自相似特點，可以用分形理論進(jìn)行很好的描述。分形理論為研究多孔物質(zhì)復(fù)雜的微觀孔隙結(jié)構(gòu)提供了新的思路和方法^[8]。

　　分形維數(shù)是分形幾何最重要的特征參數(shù)，能準(zhǔn)確描述復(fù)雜集合的不規(guī)則程度、充滿空間的程度或整體與局部的相關(guān)性。分形維數(shù)反映了多孔介質(zhì)孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則的程度，其數(shù)值越大，則說明了孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則程度越大。目前，測定多孔物質(zhì)分形維數(shù)的方法主要有吸附法、壓汞法和SEM圖像分析法等^[8]。

　　1生物質(zhì)焦的熱解條件和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

　　本實驗中熱解溫度為400，600，850℃。加熱方式分為慢速加熱和快速加熱2種。慢速加熱是指將裝好物料的坩堝放入電爐中，坩堝與電爐同時升溫，由于電爐的熱慣性，使得物料的加熱速率較慢。快速加熱是指先將加熱電爐升溫到預(yù)定溫度后再將物料迅速放入加熱電爐內(nèi)，此時由于物料和電爐的溫差很大，因此物料的加熱速率較快。熱解保持時間是指加熱電爐在升到預(yù)定溫度后，生物質(zhì)物料在電爐中停留的時間。熱解時的保持時間分別取10，20，30min。最后，將制得的焦樣進(jìn)行篩分，得到粒徑1～3mm的焦樣[9]。

　　生物質(zhì)焦的熱解條件如表1所示。用壓汞法獲得的生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2中。

　　2熱力學(xué)分形模型

　　2.1分形擬和曲線

　　研究人員發(fā)現(xiàn)在多孔物質(zhì)的壓汞實驗中，多孔物質(zhì)的進(jìn)汞量與孔隙表面能存在著關(guān)聯(lián)性，并提出熱力學(xué)分形模型：在壓汞過程中，隨著壓力的增大，進(jìn)汞量逐漸增加，導(dǎo)致孔表面能不斷升高。進(jìn)汞量與孔表面能的關(guān)系見式（1）。

　　2.2分形維數(shù)計算結(jié)果分析

　　采用熱力學(xué)模型計算生物質(zhì)焦的分形維數(shù)，其分形擬合曲線如圖1所示，計算結(jié)果如表3所示。

　　從表3中可以看出，根據(jù)熱力學(xué)分形模型計算得到的分形維數(shù)值在2.7～2.9之間。結(jié)果表明，所測焦樣的分形維數(shù)普遍較高。圖2(a)是稻殼比表面積與分形維數(shù)的關(guān)系圖，從圖中可以看到，總的來說，焦樣的比表面積越大，焦樣的分形維數(shù)越大。而稻殼的平均孔徑卻隨著分形維數(shù)的增大而減小（見圖3(a)）。這是因為，比表面積越大，說明焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，所以分形維數(shù)也越大。而孔徑較小的孔對比表面積的貢獻(xiàn)較大。

　　圖2(b)是樹葉比表面積與分形維數(shù)的關(guān)系圖，從圖中可以看到，總體來看，樹葉焦樣的比表面積越大，焦樣的分形維數(shù)也越大。樹葉的平均孔徑隨著分形維數(shù)的增大而減小，但這種趨勢不如稻殼焦樣明顯（見圖3(b)）。

　　3結(jié)論

　　1）稻殼和樹葉焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)符合分形特征，根據(jù)壓汞實驗數(shù)據(jù)計算得到的分形維數(shù)值在2.75269～2.82836之間，置信度為0.99380～0.99941。

　　2）稻殼和樹葉焦樣具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。其分形維數(shù)的變化與孔隙分布特征密切相關(guān)。生物質(zhì)焦中的吸附孔越多，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，孔徑分布越不均勻，孔表面越粗糙，其分形維數(shù)越大。