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駱楓1，2，林力1，李振臣1，李文鈺1，陳先林1，沙沙1，羅濤2
（1、中國核動力研究設(shè)計(jì)院，四川省退役治理工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610213；2、四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）
摘要：生物質(zhì)通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化合成燃料和高附加值化學(xué)品是未來化學(xué)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向，也是現(xiàn)代社會實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。在可再生能源產(chǎn)能不斷提升，而現(xiàn)階段暫無成熟的大規(guī)模能源存儲技術(shù)的背景下，如何有效地利用可再生能源所產(chǎn)電能進(jìn)行生物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。本文介紹了近年來該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，著重闡釋了關(guān)鍵的電化學(xué)反應(yīng)和相關(guān)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。從生物質(zhì)衍生的平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化取得了一定的進(jìn)展，然而從生物質(zhì)到平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化還面臨較大的挑戰(zhàn)。提高平臺分子和生物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)的選擇性有賴于合適的電極材料和催化劑，而將原位分離與電極反應(yīng)耦合的設(shè)計(jì)能夠提高產(chǎn)物的收率，特別是在生物質(zhì)直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程中。
引言
現(xiàn)代社會生產(chǎn)生活中所需的燃料和化學(xué)品是由基于化石燃料（石油、煤炭及天然氣）的化學(xué)工業(yè)提供的，然而這些化石燃料是非可再生的且儲量有限[1]。因此，社會的可持續(xù)發(fā)展有賴于找到可再生的燃料和化學(xué)品來源[2]。大氣中的CO2通過光合作用固化到植物、藻類及部分真菌中形成有機(jī)物，即生物質(zhì)，這個(gè)過程同時(shí)也將燃料燃燒排放到大氣中的CO2重新固化，實(shí)現(xiàn)了碳的閉路循環(huán)，有效減輕了溫室效應(yīng)[2-4]。基于該原因，針對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的研究早已經(jīng)開展[3,5-8]。事實(shí)上，現(xiàn)有化石燃料也是地球早期的生物質(zhì)經(jīng)過漫長時(shí)間的復(fù)雜化學(xué)轉(zhuǎn)化形成的[9]。目前研究的目的即是將此類轉(zhuǎn)化過程的時(shí)間急劇地縮短。迄今為止，相關(guān)研究人員嘗試了微生物轉(zhuǎn)化（發(fā)酵等）[10]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[11-12]和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[5-7]等手段，目前這些研究還停留在實(shí)驗(yàn)室或者小規(guī)模應(yīng)用階段。
目前，能源結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于化石燃料，但核能和可再生能源所占的比重在逐步增加[13]。由于對裂變核能安全性的擔(dān)憂，以及短期內(nèi)熱核聚變技術(shù)難以突破的現(xiàn)狀[14]，使得以風(fēng)能、太陽能為代表的可再生能源成為目前能源研究的重心。風(fēng)能和太陽能發(fā)電的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是發(fā)電量隨天氣狀況變化而變化，并不穩(wěn)定[15]。而可再生能源要并入現(xiàn)有的電網(wǎng)，并滿足相對有規(guī)律的生產(chǎn)生活用電，這對大容量的能源存儲技術(shù)提出了較高需求[16]。
在現(xiàn)階段比較有前景的能源存儲技術(shù)，如全礬液流電池[17]，在較難大規(guī)模推廣的背景下，需要考慮如何有效地利用有時(shí)過剩的可再生能源所產(chǎn)的電能，提高其利用效率；否則，在可再生能源占比大的某些歐洲國家，有時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)電能價(jià)格為負(fù)的情況[18]。
生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和如何有效利用過剩的可再生能源產(chǎn)能（或者說波動的電價(jià)），這兩大背景使得生物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化近年來成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)（圖1）[19-20]。對于波動的能源價(jià)格，化學(xué)工業(yè)的一個(gè)發(fā)展方向是生產(chǎn)過程的智能化——生產(chǎn)能夠根據(jù)能源價(jià)格的波動而及時(shí)變化，從而降低成本[21]。
這需要先進(jìn)的控制技術(shù)以及工藝過程本身適應(yīng)波動的能力。電化學(xué)過程以電能直接作為反應(yīng)的驅(qū)動力，因而對此具有較強(qiáng)的適應(yīng)性[22]。同時(shí)，如圖1所示，電化學(xué)過程也能夠處理轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的CO2（電化學(xué)還原），降低碳足跡。因此學(xué)術(shù)界[20,23-26]和工業(yè)界[19]都對該研究方向產(chǎn)生了極大的興趣。
本文介紹了生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展和產(chǎn)業(yè)動態(tài)，著重論述重要的電化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)，以期促進(jìn)該領(lǐng)域的研究。第一部分是關(guān)于生物質(zhì)特點(diǎn)和轉(zhuǎn)化路徑中重要的平臺分子（platform molecules）；第二部分遴選重要的電化學(xué)反應(yīng)，并按照反應(yīng)器設(shè)計(jì)的流程來介紹；第三部分是文獻(xiàn)和產(chǎn)業(yè)界關(guān)于生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的報(bào)道；最后一部分總結(jié)了生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)和難點(diǎn)，并給出作者對這些問題的看法和建議。
1生物質(zhì)及平臺分子
生物質(zhì)按不同的標(biāo)準(zhǔn)有不同的分類，其中一個(gè)重要的標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)水含量來區(qū)分[4]。水含量的不同也在很大程度上決定了適合不同生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)方法[3,5-7]。就成分而言，生物質(zhì)的主體是木質(zhì)纖維素（lignocellulose）。表1根據(jù)文獻(xiàn)[9]總結(jié)了木質(zhì)纖維素的組分及其特點(diǎn)。纖維素（cellulose）和半纖維素（hemicellulose）是多糖，通過水解反應(yīng)可以生成五碳糖（C5sugars）和六碳糖（C6sugars）單體[27]。纖維素是結(jié)晶性聚合物，常溫下不溶于水和普通的有機(jī)溶劑，在酸溶液中會逐步水解。木質(zhì)素（lignin）被認(rèn)為是三種酚類單體在生物體內(nèi)通過自由基反應(yīng)聚合而成的交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)狀天然高分子[9]。木質(zhì)素也不溶于水和普通的有機(jī)溶劑，由于分子結(jié)構(gòu)中大量酚羥基的存在而能溶于強(qiáng)堿性溶液中[28-29]。
從纖維素、半纖維素和木質(zhì)素到小分子燃料或者化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，通常要先經(jīng)過大分子降解到單體的步驟。纖維素和半纖維素在酸性、堿性溶液或者酶的催化下水解生成單糖已經(jīng)有很成熟的路徑[27]；但這兩類大分子通過電化學(xué)方法降解的研究還非常少[30-31]，其中一種電化學(xué)途徑是通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子來水解纖維素[30]。而從單糖進(jìn)一步到生物燃料（圖2和圖3）或者高附加值的化學(xué)品（圖3）的轉(zhuǎn)化還需要經(jīng)過幾步化學(xué)反應(yīng)。在單糖可以衍生的數(shù)以百計(jì)的化合物中[32-33]，有一些關(guān)鍵的平臺分子處在很多不同的轉(zhuǎn)化路徑中，因而成為研究的重點(diǎn)。典型的平臺分子包括有機(jī)酸（圖2）[34]、糠醛類衍生物（圖3）[23]和多醇類（如甘油）[20,24]。
如圖2所示，乳酸（lacticacid）可以通過發(fā)酵大量獲得；乙酰丙酸（levulinicacid）可經(jīng)六碳糖在硫酸作用下脫水而得，反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生的大量甲酸也可以作為氫來源[35]或者直接作為燃料[36-37]。乙酰丙酸的大規(guī)模商業(yè)化合成在美國[38]和歐盟[39]已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從有機(jī)酸類平臺分子到有4～7個(gè)碳原子的烷烴或者醇類燃料的高效轉(zhuǎn)化具有很大意義。完成這些化學(xué)轉(zhuǎn)化需要降低有機(jī)酸的官能度（fuctionality）并增加分子中碳原子數(shù)目：前者需要催化加氫、脫水或脫羧（羰基）反應(yīng)移除氧原子，后者需要碳碳鍵耦合來增長碳鏈（圖2）[34]。從有機(jī)酸移除氧原子可以通過催化加氫的還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)（圖2），因而其電化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑可以考慮陰極的還原反應(yīng)。而通過經(jīng)典的Kolbe反應(yīng)，兩個(gè)有機(jī)酸分子氧化脫羧并耦合將實(shí)現(xiàn)碳鏈加長[40]。
另一類研究較多的平臺分子是糠醛（fufural）和5-羥甲基糠醛（HMF）[23,41]。如圖3所示，糠醛和5-羥甲基糠醛可以通過單糖在酸催化下脫水環(huán)化而成。因?yàn)槿┗拇嬖?，這類分子既可以被氧化為羧酸，也可以被還原為呋喃衍生物。氧化產(chǎn)物糠醛酸（FA）和2,5-糠醛二酸（FDCA）是生物塑料合成所需的重要單體[42]，而呋喃類還原產(chǎn)物可以直接作為生物燃料使用[43]。因?yàn)檫@個(gè)轉(zhuǎn)化路徑短，糠醛類化合物的合成也受到了工業(yè)界的關(guān)注[44]，目前工業(yè)界正在試驗(yàn)用5-羥甲基糠醛大規(guī)模合成2,5-糠醛二酸[45]?？啡╊惼脚_分子既可以被氧化，也可被還原，因而它們的電化學(xué)轉(zhuǎn)化既適合陽極的氧化反應(yīng)，也適合陰極的還原反應(yīng)。
纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化已經(jīng)有豐富的轉(zhuǎn)化路徑和大量的研究（表1，圖2和圖3），而木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的研究相對困難且報(bào)道較少[28]。這是由于木質(zhì)素的分子是三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子量很大且難溶于水，也不能如纖維素一樣通過水解反應(yīng)分解為其單體分子。每年全球的造紙工業(yè)產(chǎn)生的大量廢水中就含有木質(zhì)素分子轉(zhuǎn)化后的碎片分子；通過預(yù)處理從木質(zhì)纖維素中分離出來的木質(zhì)素，在實(shí)際的生產(chǎn)中也只能直接作為燃料[28]。但需要指出的是從糖類途徑合成的生物燃料較難提供帶苯環(huán)的芳香類化合物（圖2和圖3），然而木質(zhì)素分子中含有大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，如果能通過木質(zhì)素獲得芳香族化合物，生物燃料的成分能夠進(jìn)一步得到優(yōu)化[46]。木質(zhì)素的直接化學(xué)降解并高效地獲得單體直到最近才報(bào)道[29]。
通過電化學(xué)途徑降解木質(zhì)素除了要解決木質(zhì)素溶解性不好的難題，在是通過電極氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)來降解木質(zhì)素這個(gè)問題上目前也沒有確切的答案[25]。雖然通過電化學(xué)方法直接降解木質(zhì)素仍然面臨不小的挑戰(zhàn)，但是這方面的研究對于生物質(zhì)完全替代化石燃料以提供燃料和化學(xué)品具有重要意義。
2用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)
2.1反應(yīng)器設(shè)計(jì)基本原理
圖5根據(jù)文獻(xiàn)[22,55]總結(jié)了高效電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一般性指導(dǎo)原則。在最近20年電化學(xué)反應(yīng)器的數(shù)值優(yōu)化得到發(fā)展前，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是半經(jīng)驗(yàn)性的[22]。工業(yè)生產(chǎn)用的反應(yīng)器需要盡可能緊湊，因而要盡可能減小電極間距，并使用具有大比表面積的電極[22]。多孔電極、堆積的顆粒（固定床或者流化床）是常用的具有大比表面積的電極[55]。高的反應(yīng)產(chǎn)物收率依賴于高的電極反應(yīng)選擇性,即高的電極反應(yīng)電流效率（CE, current efficiency；or Faradaic efficiency）[56]。電流效率是表征電化學(xué)反應(yīng)選擇性的一個(gè)非常重要的指標(biāo)，當(dāng)一個(gè)電極轉(zhuǎn)移的全部電子都參與了目標(biāo)反應(yīng)，這個(gè)電極反應(yīng)的電流效率就達(dá)到了100%[54]。如果只有一個(gè)電極反應(yīng)，如陽極的氧化反應(yīng)，被用于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，雖然陽極反應(yīng)電流效率是100%，但是整個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)的電流效率卻只有50%。單純從提高反應(yīng)電流效率的角度考慮，可以采用陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的成對合成（paired synthesis）[57-58]。如圖5所示，均勻的電極電勢分布有助于提高電流效率，從而提高反應(yīng)收率[55]。均勻的電極電勢分布要求電極材料具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，不同位置的電極-電解質(zhì)界面狀況接近[48]。對于多孔電極而言，這需要優(yōu)化電極的結(jié)構(gòu)以及電極表面化學(xué)官能團(tuán)分布要盡可能均勻[59-60]。為了降低反應(yīng)的能源消耗，整個(gè)電解池的電壓應(yīng)盡可能低；根據(jù)式（3），這需要降低過電勢和電解池的內(nèi)阻。
2.2用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器設(shè)計(jì)
這一部分從反應(yīng)器設(shè)計(jì)的流程切入，針對生物質(zhì)及平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，介紹相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。作者建議的設(shè)計(jì)流程如圖6所示：先考慮核心的電極反應(yīng)，氧化還是還原，還是兩者同時(shí)考慮；然后是如何提高主反應(yīng)的選擇性，進(jìn)而提高產(chǎn)物收率；接著要結(jié)合前兩步，思考最優(yōu)的反應(yīng)器構(gòu)型；最后是反應(yīng)器的操作條件，主要牽涉重要的工藝條件。
2.2.1電極反應(yīng) 電極反應(yīng)因?yàn)榘l(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)的類型要么是陽極的氧化反應(yīng)，要么是陰極的還原反應(yīng)。例如糠醛類化合物通過氧化或者還原反應(yīng)都能生成有價(jià)值的化學(xué)品（圖3），因而既適合陽極反應(yīng)，也適合陰極反應(yīng)。確定反應(yīng)類型后，還要考慮如圖6a所列舉的因素：電極材料、溶劑、（支撐）電解質(zhì)和整個(gè)電解液的pH。
循環(huán)伏安法（voltammetry）是篩選電極材料強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)工具[23,61]。電極材料需滿足一些基本特征：導(dǎo)電性好、有一定的機(jī)械強(qiáng)度、在電解液中穩(wěn)定以及有合適的過電壓[55]。陰極發(fā)生的是還原反應(yīng)，能夠選擇的電極材料較陽極更多，包括金屬（Pt,Ir,Pd,Ni,Fe,Hg,Pb）、碳材料（石墨、鉆石）和硼化物；陽極材料包括貴金屬Pt或Au、石墨或鉆石，以及不溶性陽極（DSA, dimesional stable anode；Ti + Ir or Ru oxides）[48-49]。電極材料選擇的過程需要結(jié)合溶劑、（支撐）電解質(zhì)和pH，通過循環(huán)伏安法研究主反應(yīng)和副反應(yīng)的過電壓。由于大部分反應(yīng)在水性溶液中進(jìn)行，陽極可能會發(fā)生析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER），而陰極可能會發(fā)生析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）。由于析氧反應(yīng)的過電壓通常較高，因此平臺分子的電化學(xué)氧化反應(yīng)較還原反應(yīng)具有更高的電流效率[20]。以圖7（a）所示的有機(jī)酸——衣康酸（itaconic acid，IA）的還原反應(yīng)為例，因?yàn)樾枰砑親2SO4作為支撐電解質(zhì)和氫源，因而溶液pH低[62]。陰極的析氫反應(yīng)會與衣康酸的還原反應(yīng)競爭，降低反應(yīng)的電流效率。研究者利用循環(huán)伏安法對比研究了純H2SO4溶液和反應(yīng)液（衣康酸+H2SO4）在不同電極材料——Ni,steel,Cu,Pb下的還原反應(yīng)[62]。如圖7（b）、（c）所示，以Ni為電極且當(dāng)電極電壓低于-0.6V時(shí)，析氫反應(yīng)比IA的還原反應(yīng)更劇烈；以Pb為電極時(shí)，在研究的整個(gè)電壓范圍內(nèi)都是衣康酸的還原反應(yīng)占優(yōu)勢[62]。因而對于衣康酸的陰極還原反應(yīng)，Pb是更合適的電極材料。通過這樣的方法可以選定合適的電極材料和電極工作電壓范圍。
電化學(xué)反應(yīng)的溶劑可以是水，也可以是其他的溶劑體系，如離子液體（ionic liquid,IL）[63]和低共熔溶劑（deep eutectic solvent,DES）[64]。這兩類溶劑體系與水性溶液相比，電勢窗更寬[65-66]；溶解能力更強(qiáng)，能夠溶解難溶于水的纖維素和木質(zhì)素（表1）。但是這兩類溶劑相比于水性體系，電導(dǎo)率偏低，尤其是低共熔溶劑體系需要添加外源電解質(zhì)[64]。文獻(xiàn)中僅有少量離子液體[65-67]、低共熔溶劑[64]和離子液體與超臨界CO2混合[68]用作木質(zhì)素電化學(xué)轉(zhuǎn)化電解質(zhì)的報(bào)道。
2.2.2電極反應(yīng)選擇性 如圖6b所示，在確定了電極反應(yīng)類型、電極材料后需要考慮如何提高反應(yīng)的選擇性。嚴(yán)格地說步驟a和b不是線性的，而是迭代的。高效電催化劑的使用對于降低主反應(yīng)過電勢，提高反應(yīng)選擇性意義重大[20]。陽極材料/催化劑要盡可能使析氧反應(yīng)過電勢高，而陰極材料/催化劑需要降低析氫反應(yīng)過電勢[│ηc│變大，圖4（b）][20,23-24]。
最近Du等[20]給出了關(guān)于多元醇和糠醛類化合物電催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域工作的綜述，特別是關(guān)于催化劑的詳盡研究工作進(jìn)展。木質(zhì)素在離子液體中的直接陽極氧化用到了Ru-V-Ti混合金屬氧化物作為陽極材料[66]。在另一個(gè)木質(zhì)素光催化-陽極氧化降解的報(bào)道中，Ta2O5-IrO2被作為陽極電催化劑使用[69]。Shao等[70]對比了Ti/Sb-SnO2和Ti/PbO2兩種陽極，發(fā)現(xiàn)兩者氧化木質(zhì)素的效果不同。Zhu等[71-72]將Ti/RuO2-IrO2陽極的氧化和石墨氈陰極產(chǎn)生的H2O2的氧化結(jié)合，協(xié)同作用于木質(zhì)素的氧化降解，取得了不錯(cuò)的降解效果。Liu等[73]同時(shí)利用Pb-PbO2陽極的氧化和銅陰極的還原作用來降解木質(zhì)素。Meng等[31]嘗試了用Pb-PbO2作為陽極來氧化棉花纖維素，但是產(chǎn)物的收率并不理想。
除了催化劑，隔膜在反應(yīng)器里的應(yīng)用以及反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的原位分離（in-situ removal）也是提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物收率的重要手段。以最簡單的板框型電化學(xué)反應(yīng)器為例，如圖8（a）所示，隔膜可以起到分離陽極和陰極電解液，防止兩個(gè)電極產(chǎn)物混合的作用。隔膜分為普通的多孔型隔膜和致密的離子交換膜。離子交換膜分隔陰陽極電解液的效果更好[74]，因而更常用。在葡萄糖電化學(xué)轉(zhuǎn)化的早期報(bào)道中，Pintauro等[57-58]嘗試了在一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行葡萄糖的陽極氧化和陰極還原反應(yīng)。由于葡萄糖在陽極氧化生成的中間體δ-葡萄糖酸內(nèi)酯會擴(kuò)散到陰極而被還原，這樣的副反應(yīng)會降低葡萄糖酸的收率[58]，使用離子交換膜能夠避免這類副反應(yīng)。如果電極反應(yīng)的產(chǎn)物會抑制電極的反應(yīng)活性，如葡萄糖的還原產(chǎn)物——山梨醇會抑制陰極Raney鎳的催化加氫活性[57]；或者反應(yīng)產(chǎn)物在陽極有被過度氧化的風(fēng)險(xiǎn)，如木質(zhì)素的陽極氧化[75-76]，那么這時(shí)產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)，尤其是電極附近的原位分離就能提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物的收率。
文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)物原位分離的手段有膜分離[77]，原位的萃取[78]。如DiMarino等[78]通過在木質(zhì)素的低共熔溶劑+H2O混合溶液里加入有機(jī)萃取劑甲基異丁基酮，木質(zhì)素在陽極氧化后的小分子產(chǎn)物能夠迅速被萃取進(jìn)入不導(dǎo)電的有機(jī)相，從而受到保護(hù)避免被過度氧化，最終小分子產(chǎn)物的收率得到了提升。應(yīng)用了原位膜分離的研究會在本文的第3節(jié)介紹。
2.2.3反應(yīng)器構(gòu)型選擇 電化學(xué)反應(yīng)器是電化學(xué)反應(yīng)的核心[22]。實(shí)驗(yàn)室階段研究某個(gè)電極反應(yīng)通常在燒杯內(nèi)采用3電極構(gòu)型（工作電極+對電極+參比電極）進(jìn)行，比如用循環(huán)伏安法選擇合適的電極材料；而到了中試放大和大規(guī)模生產(chǎn)階段，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)就變得非常重要。如圖6c所示，在設(shè)計(jì)反應(yīng)器構(gòu)型階段，需要考慮反應(yīng)器的維度（二維或三維）、形狀、電極是固定的還是運(yùn)動的，以及液體流道里電解質(zhì)的多相流情況。Walsh等[55]列出了非常詳盡的電化學(xué)反應(yīng)器構(gòu)型種類，其中比較有代表性的三種類型如圖8所示。電化學(xué)反應(yīng)器的構(gòu)型在很大程度上由電極的構(gòu)型決定[55]：如電極是二維的平板，那反應(yīng)器多是如圖8（a）所示的板框式；二維的圓筒狀電極（rotating cylindrical electrode，RCE）一般是應(yīng)用到旋轉(zhuǎn)圓筒反應(yīng)器內(nèi)[圖8（c）、（d）]。
因?yàn)闃?gòu)型簡單，板框式反應(yīng)器是最常用的。葡萄糖的氧化或者還原[57-58]、多醇的氧化[79]、有機(jī)酸的還原或氧化[40]都應(yīng)用了板框式的電化學(xué)反應(yīng)器。板框式構(gòu)型的一個(gè)極端情況是當(dāng)電極和膜之間的距離縮短為零，即兩個(gè)電極和中間的隔膜被壓合成為一體[22]。這種構(gòu)型被稱為膜電極組（membrane electrode assembly，MEA）[22]，多用于燃料電池，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器的歐姆內(nèi)阻（圖4）被盡可能地減小。
Kim等[79]在研究甘油的氧化時(shí)即采用了這種構(gòu)型的反應(yīng)器，不過因?yàn)榉磻?yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較間歇性反應(yīng)器的短，因而甘油的轉(zhuǎn)化率只有10%左右。當(dāng)需要使用多孔電極來提高電極表面積以提高總反應(yīng)速率時(shí)，固定床反應(yīng)器是不錯(cuò)的選擇[圖8（b）]。Pintauro等[58]以填充的石墨顆粒為陽極，以汞齊化的鋅顆粒[Zn（Hg）]為陰極進(jìn)行了葡萄糖氧化為葡萄糖酸和葡萄糖還原為山梨醇的成對電化學(xué)反應(yīng)。在如圖8（b）所示的裝置里，兩種產(chǎn)物的電流效率和產(chǎn)率都接近在板框式反應(yīng)器內(nèi)的電流效率和產(chǎn)率。當(dāng)電極反應(yīng)受到界面?zhèn)髻|(zhì)的限制時(shí)，可以考慮使用運(yùn)動的電極來降低邊界層的厚度[式（4）]。
這在某個(gè)反應(yīng)物濃度低的體系里比較常用，比如圖8（c）、（d）所示的旋轉(zhuǎn)圓筒反應(yīng)器通常被應(yīng)用到還原廢水中濃度很低的金屬離子[55]。目前這類反應(yīng)器在生物質(zhì)及平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用還未見公開的報(bào)道，一個(gè)原因是反應(yīng)物的濃度可以被人為地調(diào)高。不過對于纖維素或者木質(zhì)素的直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，由于這兩類分子的分子量很大，因而相對的濃度會比較低，所以在這類生物大分子的電化學(xué)氧化或者還原時(shí)可以考慮采用這類構(gòu)型的反應(yīng)器。
反應(yīng)器構(gòu)型的選擇還需要考慮電解液里的多相流情況，比如初始反應(yīng)液體是乳液[78]、反應(yīng)產(chǎn)物是水不溶性的烷烴[40]以及反應(yīng)中可能（大量）產(chǎn)生氧氣或者氫氣。不導(dǎo)電的有機(jī)相或者是氣體在反應(yīng)液中所占的體積分?jǐn)?shù)超過一定值時(shí)就會對反應(yīng)器內(nèi)的電極反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。目前對于這方面的細(xì)致研究還未見報(bào)道。
2.2.4操作條件 在確定了電化學(xué)反應(yīng)器的構(gòu)型后，需要考慮反應(yīng)的操作條件。如圖6d所示，這包括反應(yīng)的電壓、電流強(qiáng)度、壓力及溫度，反應(yīng)的操作方式（間歇還是連續(xù)式），以及陰陽極電解液的流向。其中反應(yīng)器的電壓和電流強(qiáng)度是最重要的[20,23-24]。
反應(yīng)器操作的最優(yōu)電流強(qiáng)度可以在研究電極反應(yīng)階段確定（2.2.1節(jié)），而反應(yīng)器的電壓除了電極電壓之外，還有電解質(zhì)和隔膜部分的內(nèi)阻電壓降[圖4（a）]。電解池的內(nèi)阻可以用電化學(xué)阻抗的方法進(jìn)行估測[80]，從而確定在最優(yōu)電流強(qiáng)度下合適的電化學(xué)反應(yīng)器電壓。電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度和壓力較普通化學(xué)反應(yīng)相對溫和，通常是常溫常壓的反應(yīng)，因而電化學(xué)反應(yīng)從這個(gè)意義上也被認(rèn)為是綠色的化學(xué)反應(yīng)[22]。在生物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化中，特別是催化加氫的還原反應(yīng)（圖2和圖3），陰極催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和效率目前已完全堪比高壓氫氣條件下的催化加氫反應(yīng)[23]。研究報(bào)道了衣康酸在常溫常壓下的陰極還原加氫反應(yīng)[62][圖7（a）]，而Ru/C作為催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化則需要至少70℃的溫度和10個(gè)大氣壓的氫氣壓力。大部分電化學(xué)反應(yīng)是常溫反應(yīng)；有些氧化反應(yīng)，如甘油的氧化，為了維持電催化劑的活性，也會將反應(yīng)溫度提高到60℃左右[20,79]。
在趙博[81]研究木質(zhì)素單體的模型分子——苯酚的電化學(xué)還原時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對苯酚還原為環(huán)己烷的產(chǎn)率有顯著影響。在考察的20~80℃的溫度范圍內(nèi)，苯酚的轉(zhuǎn)化率在60℃時(shí)出現(xiàn)極大值。電化學(xué)反應(yīng)可以是間歇式操作，也可以是連續(xù)式操作。實(shí)驗(yàn)室階段多采用間歇式的操作，而到了中試放大或者大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)更傾向于采用連續(xù)操作。對于連續(xù)操作，只有電化學(xué)反應(yīng)的速率足夠快或者對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率要求不高時(shí)，才會采用如圖9（a）所示的“一過式”操作方式。例如，利用板框型反應(yīng)器氧化甘油時(shí)，單次通過的轉(zhuǎn)化率只有10%左右[79]。大部分電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)都會采用圖9（b）所示的電解液循環(huán)方式，直到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到特定要求或者副反應(yīng)的影響變得顯著[58]。如果能夠從循環(huán)的電解液中不斷地分離出目標(biāo)產(chǎn)物，整個(gè)過程才能真正意義上變成連續(xù)的。對于木質(zhì)素降解產(chǎn)物的分離，Schmitt等[82]研究發(fā)現(xiàn)離子樹脂交換能夠從堿性電解液中選擇性地吸附木質(zhì)素降解的小分子產(chǎn)物。這個(gè)分離過程不需要酸化電解液，對于木質(zhì)素的連續(xù)電化學(xué)降解很有幫助。
陰極和陽極電解液的流向也是一個(gè)值得考慮的方面。同時(shí)在陽極和陰極進(jìn)行生物質(zhì)/平臺分子電化學(xué)轉(zhuǎn)化的成對合成可以提高反應(yīng)器整體電流效率，例如葡萄糖[57-58]或者糠醛類化合物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化[23]，此時(shí)反應(yīng)器里陰陽極的電解質(zhì)流向最具代表性，如圖8（a）所示。還有一個(gè)重要的方向是如圖10所示的陰陽極電解液的串聯(lián)。從糖類衍生而來的有機(jī)酸經(jīng)過脫氧還原和后續(xù)的碳-碳鍵耦合是合成生物燃料的重要化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑（圖2）。Nilges等[40]建立了整個(gè)過程的電化學(xué)途徑：有機(jī)酸中的羰基或者碳碳雙鍵先經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)器陰極的（脫氧）加氫還原，生成只含羧酸基團(tuán)的有機(jī)酸；然后陰極電解液直接進(jìn)入陽極腔室，有機(jī)酸經(jīng)過Kolbe反應(yīng)，兩個(gè)分子脫羧并耦合而將碳鏈加長，從而合成燃料。合成的烷烴因?yàn)椴蝗苡谒?，使得后續(xù)的分離過程變得非常簡單。這是一個(gè)非常有前景的途徑：有機(jī)酸是平臺分子，來源廣泛（圖2）；這兩步電化學(xué)反應(yīng)在常溫常壓下和水系溶液中進(jìn)行，是綠色的途徑；Kolbe反應(yīng)的電流效率也很高；電解質(zhì)的流向使得這不僅是成對合成，還在一個(gè)反應(yīng)器里完成了轉(zhuǎn)化所需的兩步反應(yīng)；產(chǎn)物的分離容易[40]。后續(xù)的工作需要研究怎樣統(tǒng)一陰陽極電解液的成分，并讓這個(gè)建議的途徑最終實(shí)現(xiàn)。
3生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的研究進(jìn)展
利用可再生能源所產(chǎn)電能進(jìn)行生物質(zhì)及衍生圖10乙酰丙酸在同一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器里的還原及后續(xù)的物（平臺分子）的電化學(xué)轉(zhuǎn)化以期獲得燃料和化學(xué)品，學(xué)術(shù)界[20,23-26]和工業(yè)界[19,37,83]都對此很感興趣。而電化學(xué)反應(yīng)器又是這類轉(zhuǎn)化的核心，在前面介紹的基礎(chǔ)上這部分列舉了一些代表性例子，介紹這個(gè)領(lǐng)域的進(jìn)展。
板框式反應(yīng)器在生物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化研究中是最常選用的類型。已經(jīng)有一些商業(yè)化的產(chǎn)品可供實(shí)驗(yàn)室階段的研究使用[55,84]。圖11是一個(gè)反應(yīng)器的截面示意圖。Smith等[84]在商業(yè)化的FM01-LC型板框反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，通過改造陽極鎳泡沫和墊片，使得電解液能夠穿過多孔陽極流動，并將該反應(yīng)器應(yīng)用于木質(zhì)素的陽極氧化降解。這樣的反應(yīng)器設(shè)計(jì)能夠更好地利用多孔陽極的表面，強(qiáng)化木質(zhì)素分子向電極表面的傳質(zhì)，最大限度地增加木質(zhì)素分子與鎳陽極表面接觸的機(jī)會，最終能夠強(qiáng)化木質(zhì)素的降解反應(yīng)。在145℃，500kPa和3mol·L-1NaOH作為支撐電解質(zhì)的條件下，以香草醛作為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行衡算，木質(zhì)素電化學(xué)降解的產(chǎn)率與工業(yè)上使用氧化劑時(shí)的產(chǎn)率相當(dāng)[84]。板框式反應(yīng)器的另一個(gè)優(yōu)勢是容易放大，Smith等[84]在同一個(gè)研究中僅通過增加組件的數(shù)量，就構(gòu)建了能夠在12A工作電流強(qiáng)度下數(shù)小時(shí)內(nèi)處理150g木質(zhì)素的電化學(xué)反應(yīng)裝置。上述反應(yīng)器組件能通過商業(yè)化途徑獲得，這為板框式反應(yīng)器的構(gòu)建提供了很大的便利。
隨著先進(jìn)制造技術(shù)（在研發(fā)階段）的普及，比如將3D打印應(yīng)用在反應(yīng)器組件設(shè)計(jì)及制備上的研究和應(yīng)用[85-86]，對于開展具有新穎結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器的研究有明顯的幫助。圖12（a）是一個(gè)用于木質(zhì)素（Kraft lignin）陽極氧化降解的電化學(xué)膜反應(yīng)器（electrochemical membrane reactor,ECMR）示意圖[77]。
兩根鎳棒用Kenics靜態(tài)混合器固定在管狀的陶瓷納濾膜內(nèi)構(gòu)成了陽極反應(yīng)-分離區(qū)域，反應(yīng)器的陽極和陰極腔室中間用陰離子交換膜隔開。陽極電解液是溶解于NaOH溶液的木質(zhì)素，陰極電解液是NaOH溶液。陽極反應(yīng)-分離區(qū)域的3D示意圖如圖12（b）所示，堿性木質(zhì)素溶液從陶瓷納濾膜管的一端進(jìn)入陽極區(qū)域，通過陽極反應(yīng)（或者陽極反應(yīng)產(chǎn)生的自由基）而降解成小分子芳香物質(zhì)。靜態(tài)混合器可以促進(jìn)電解質(zhì)的混合以及向鎳棒表面的傳質(zhì)。由于在陶瓷管內(nèi)施加了一定的正壓[圖12（a）],因而陽極反應(yīng)區(qū)域會有透過陶瓷納濾膜的過濾液。通過選擇合適的納濾膜截?cái)喾肿恿浚{濾膜可以選擇性地透過分子量在200以下的小分子芳香性物質(zhì)，而將木質(zhì)素分子截留在陽極反應(yīng)區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
圖12（c）給出了兩種過濾分離過程的對比：在反應(yīng)器陽極區(qū)域的原位過濾（ECMR）和用板框式過濾器電化學(xué)降解了木質(zhì)素后再用陶瓷納濾膜進(jìn)行的過濾（filtration）。可以看到原位過濾時(shí)膜的高滲透性保持得很好，因而高通量的過濾可以維持更久的時(shí)間。
而反應(yīng)后再過濾分離小分子物質(zhì)的過程，膜的滲透性明顯地逐漸下降，這是由膜污染造成的。原位膜分離因?yàn)殛枠O析氧反應(yīng)產(chǎn)生氣體所產(chǎn)生的清洗作用而具有減輕膜污染的效果。從反應(yīng)所產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的含量來看[圖12（d）]，原位反應(yīng)-分離相比于反應(yīng)后再過濾分離，無論是濾過液還是截留液里小分子物質(zhì)的含量都有明顯的提升。木質(zhì)素的直接電化學(xué)降解是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，這個(gè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)為這類大分子生物質(zhì)的電化學(xué)降解提供了一個(gè)很好的范例：電極區(qū)域使用膜的原位分離可以及時(shí)分離出小分子產(chǎn)物，避免進(jìn)一步氧化，提高小分子產(chǎn)物收率；靜態(tài)混合器促進(jìn)液體湍動，強(qiáng)化原料向電極表面的傳質(zhì)，提高木質(zhì)素這樣的大分子在電極表面的濃度，增加其被降解的概率；反應(yīng)液循環(huán)通過電化學(xué)反應(yīng)器，可以提高木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率。如果能夠進(jìn)一步改進(jìn)該反應(yīng)器，例如將陰極也設(shè)計(jì)成管式從而降低反應(yīng)器的內(nèi)阻[71-72]，這將會有助于木質(zhì)素或者纖維素這類難以直接電化學(xué)降解的生物質(zhì)的研究。由于電極表面在木質(zhì)素的氧化降解中的重要性[87]，在后續(xù)的研究中，研究者對比了具有不同形貌和比表面積的鎳材料作為陽極時(shí)木質(zhì)素的降解效果[75]。該研究采用了板框式的反應(yīng)器，選用的陽極包括鎳板、鎳網(wǎng)、鎳氈和泡沫狀鎳。電解液在反應(yīng)器和儲槽之間循環(huán)，并以錯(cuò)流的方式通過多孔的電極材料。在反應(yīng)器外超濾膜可以連續(xù)地從電解液中分離小分子產(chǎn)物，并將未反應(yīng)的木質(zhì)素大分子保留在電解液中。由于泡沫狀鎳陽極具有很大的表面積，且反應(yīng)過程耦合了產(chǎn)物的分離，該反應(yīng)器在常溫常壓下快速實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的完全降解[75]。
作為重要的平臺分子，5-羥甲基糠醛的氧化可以生成生物塑料的單體2,5-糠醛二酸（圖3）。圖13所示是荷蘭應(yīng)用科學(xué)組織（TNO）牽頭的產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟Voltachem示范的一套5-羥甲基糠醛氧化合成2,5-糠醛二酸的電化學(xué)反應(yīng)裝置[88]。據(jù)報(bào)道該裝置在世界范圍內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了2,5-糠醛二酸的連續(xù)氧化合成[88]。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了100%的原料轉(zhuǎn)化率，89%的產(chǎn)物收率，反應(yīng)的電流效率達(dá)到80%，連續(xù)生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量濃度可達(dá)5%[88]。
從圖13的電化學(xué)反應(yīng)器照片可以看出，左側(cè)裝置中間的反應(yīng)器采用的是板框式構(gòu)型（報(bào)道提到電極是模塊化的，可更換[88]）；蠕動泵和左右兩側(cè)的玻璃容器說明反應(yīng)采用料液在反應(yīng)器和外部儲槽之間循環(huán)的操作方式[圖9（b）]；反應(yīng)應(yīng)該是常溫常壓下的電催化反應(yīng)[23]。鑒于這樣的階段性成果，目前5-羥甲基糠醛的電化學(xué)氧化正處于中試階段[88]。國內(nèi)也有關(guān)于這個(gè)電化學(xué)轉(zhuǎn)化的專利報(bào)道[89]。這個(gè)例子顯示了產(chǎn)業(yè)界已將生物質(zhì)平臺分子電化學(xué)轉(zhuǎn)化作為未來的一個(gè)重要發(fā)展方向，并且這方面的研究也取得了很好的進(jìn)展。
4結(jié)論和展望
生物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化是未來化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向，目前的研究也取得了階段性進(jìn)展，但是利用這種技術(shù)進(jìn)行大宗商品的生產(chǎn)還面臨諸多挑戰(zhàn)。總的來說，從生物質(zhì)到平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化面臨巨大挑戰(zhàn)，而從平臺分子到燃料和化學(xué)品的電化學(xué)轉(zhuǎn)化取得了很好的進(jìn)展。另一方面，利用傳統(tǒng)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)到平臺分子的轉(zhuǎn)化相對成熟。所以綜合考量，目前比較合理的路徑還是從生物質(zhì)衍生的平臺分子開始進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)的生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化研究已經(jīng)確定了以有機(jī)酸、糠醛類化合物、單糖和多醇等為代表的平臺分子，那么合理的電化學(xué)轉(zhuǎn)化路線就是利用電化學(xué)氧化或者還原的方法來替代現(xiàn)有的化學(xué)轉(zhuǎn)化路徑（圖2和圖3）。具體來說，從纖維素和半纖維素衍生的平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化已經(jīng)有很多研究報(bào)道[20,24,44,79]，電化學(xué)加氫（脫氧）還原已經(jīng)在有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化中，較傳統(tǒng)高溫高氫氣壓力還原方法，體現(xiàn)出了很好的優(yōu)勢[62]。對于生物燃料的合成，有機(jī)酸經(jīng)電化學(xué)還原和后續(xù)的Kolbe氧化脫羧反應(yīng)是一條很好的途徑[34,40]。而從木質(zhì)素衍生的平臺分子（酚類物質(zhì)）的電化學(xué)轉(zhuǎn)化研究還很少[81]，但這對于提升生物燃油中芳烴含量是很重要的[46]。對于平臺分子的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，無論反應(yīng)類型是氧化還是還原，電極材料和催化劑均是研究的核心內(nèi)容。由于平臺分子是官能度很高的有機(jī)分子，其氧化或還原反應(yīng)通常不是單步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所以電極材料/催化劑的設(shè)計(jì)及優(yōu)化要盡可能地提高目標(biāo)反應(yīng)的選擇性，并且要通過提高析氫反應(yīng)和析氧/氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction）的過電勢以壓制此類常見的電極副反應(yīng)[20]。
電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是生物質(zhì)及平臺分子電化學(xué)轉(zhuǎn)換的核心，是從實(shí)驗(yàn)室篩選出高效電極材料和/或催化劑到后續(xù)放大生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。電化學(xué)的基本原理很早就已經(jīng)確立，應(yīng)用于傳統(tǒng)領(lǐng)域中的電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是比較成熟的[22]。生物質(zhì)的電化學(xué)轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng)電化學(xué)轉(zhuǎn)化相比，其主要特點(diǎn)是電流強(qiáng)度較小，部分反應(yīng)的原料濃度低（如木質(zhì)素、纖維素溶液）。而應(yīng)用到環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的電化學(xué)反應(yīng)器（如含重金屬離子的廢水處理）[55]正可為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供一些借鑒。在不同的電化學(xué)反應(yīng)器構(gòu)型中，板框式反應(yīng)器因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡單易用而獲得了廣泛的應(yīng)用。電極表面積大的固定床反應(yīng)器適用于對反應(yīng)速率要求較高的場景[58]。而使用具有移動電極的反應(yīng)器（如旋轉(zhuǎn)桶式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器）時(shí)則需要慎重，因?yàn)槠湓谶\(yùn)行過程中易導(dǎo)致局部電極電勢不均勻，從而降低了反應(yīng)的選擇性（圖5）。在電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，將原位分離與電極反應(yīng)耦合可有效提高不穩(wěn)定產(chǎn)物的收率，同時(shí)也有助于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化[77]。此外，數(shù)值模擬在電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中也能發(fā)揮一定的作用[22]?？偟膩碚f，電極材料/催化劑方面的進(jìn)展結(jié)合高效電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)會大大地推動生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化合成燃料和化學(xué)品領(lǐng)域的研究。
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