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曹忠耀，張守玉，黃小河，宋曉冰，吳淵默
(上海理工大學(xué)，能源與動力工程學(xué)院，上海200093)
摘要：生物質(zhì)能具有CO2零排放、普遍易得、價格低廉等優(yōu)勢。生物質(zhì)成型處理有利于其遠(yuǎn)距離運輸與長時間儲存。但是，生物質(zhì)細(xì)胞壁高分子聚合物形成了物理和化學(xué)抗降解屏障，嚴(yán)重阻礙了生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的提高，因此，采用預(yù)處理技術(shù)是實現(xiàn)生物質(zhì)能源高效利用的必要手段。目前，生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)主要分為物理法、物理－化學(xué)法、化學(xué)法和生物法四大類。由于各種預(yù)處理技術(shù)對生物質(zhì)化學(xué)組分占比以及結(jié)構(gòu)的影響不同，預(yù)處理后的生物質(zhì)成型燃料所體現(xiàn)出的物理性質(zhì)和燃燒特性各有特點。本文介紹了生物質(zhì)原料中的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素等主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點及其對成型過程的影響，并從提升生物質(zhì)成型燃料的物理性質(zhì)和燃燒特性角度總結(jié)了蒸汽爆破預(yù)處理、低溫?zé)峤忸A(yù)處理及水熱預(yù)處理3種預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展?？傮w而言，水熱預(yù)處理技術(shù)使處理后生物質(zhì)成型燃料在燃燒熱值、能量密度、耐久度以及機(jī)械強(qiáng)度等各方面性能得以全面提升，但是水熱預(yù)處理成本較高且對環(huán)境有影響。未來生物質(zhì)成型燃料預(yù)處理技術(shù)的研究方向應(yīng)從平衡生物質(zhì)燃料品質(zhì)與預(yù)處理成本之間的關(guān)系、減少污染物排放、預(yù)處理過程流程配置差異性集成和精確工藝參數(shù)匹配等方面為基礎(chǔ)，開發(fā)適于規(guī)?；`活生產(chǎn)的節(jié)能高效生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)。上海理工大學(xué)碳基燃料潔凈轉(zhuǎn)化實驗室利用水熱預(yù)處理技術(shù)制備高機(jī)械強(qiáng)度生物質(zhì)成型燃料及成型炭燃料，并獲得過程副產(chǎn)物———木醋液，開發(fā)了多產(chǎn)品、環(huán)境友好的生物質(zhì)綜合利用技術(shù)。
0引言
生物質(zhì)資源能量密度低，存在運輸、儲存困難以及能源利用率低等問題，嚴(yán)重制約了生物質(zhì)資源的規(guī)模化應(yīng)用[1－2]。生物質(zhì)固化成型技術(shù)可將形狀不規(guī)則、松散的生物質(zhì)壓縮為形狀規(guī)則、高密度的成型燃料，使生物質(zhì)從低品位能源上升為中上等品位能源[3－5]。生物質(zhì)成型燃料熱效率高、燃燒性能好，是替代煤炭的理想燃料，廣泛用于農(nóng)村家庭炊事、取暖用能[6]。隨著燃燒設(shè)備的不斷改進(jìn)和完善，生物質(zhì)成型燃料耦合燃煤發(fā)電、供熱項目在解決能源危機(jī)和環(huán)境污染等方面發(fā)揮了重要作用，具有良好的發(fā)展前景[7－8]。據(jù)歐盟委員會預(yù)計，2020年生物質(zhì)成型燃料的市場規(guī)?？蛇_(dá)4000萬～5000萬t(比2012年增長300%)，所生產(chǎn)的熱量和電力總量占可再生能源供能的45%[9]。
然而，由于生物質(zhì)細(xì)胞壁中的三大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)緊密交聯(lián)在一起，從而形成了物理和化學(xué)抗降解屏障，導(dǎo)致生物質(zhì)成型燃料的機(jī)械強(qiáng)度和能量密度偏低，嚴(yán)重阻礙了生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的進(jìn)一步提升[10]。因此，采用合適的預(yù)處理技術(shù)至關(guān)重要。
目前，許多國內(nèi)外學(xué)者研究了原料水分、粒徑、壓力及溫度等成型參數(shù)對生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的影響，得到了生物質(zhì)成型燃料的最佳工藝參數(shù)[11－15]，但有關(guān)原料化學(xué)成分對生物質(zhì)燃料成型過程的影響作用機(jī)制研究較少。本文旨在總結(jié)前人在生物質(zhì)原料主要化學(xué)成分(纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素等)對成型過程的影響研究，結(jié)合國內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)成型燃料預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，從提升生物質(zhì)成型燃料的物理性質(zhì)和燃燒特性的角度探討生物質(zhì)燃料壓縮成型的內(nèi)在機(jī)理，為高品質(zhì)生物質(zhì)成型燃料的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)指導(dǎo)。
1成型過程及黏結(jié)機(jī)制
生物質(zhì)的主要形態(tài)是不同粒徑的粒子，且粒子排列通常較疏松，粒子間空隙較大，導(dǎo)致生物質(zhì)燃料的密度偏小，故常采用壓縮成型技術(shù)提高生物質(zhì)燃料的密度。生物質(zhì)燃料的壓縮成型過程，即在一定條件下生物質(zhì)顆粒之間發(fā)生塑變而相互嚙合，伴隨生物質(zhì)中有機(jī)物軟化膠合的過程[16]。生物質(zhì)燃料的壓縮成型過程經(jīng)歷以下4個階段[17]：
①松散階段。此時壓力較小，物料在壓力作用下緩慢擠緊，顆粒間空氣和水分被擠出，此階段主要是縮小顆粒間隙的壓縮過程，增加較小的壓力即可獲得較大的壓縮變形[18]。
②過渡階段。在壓力作用下，大顆粒發(fā)生破裂，填補(bǔ)周圍的空隙[19]。
③壓實階段。顆粒間空隙基本被克服，在垂直于主應(yīng)力的方向上發(fā)生塑性形變，相鄰顆粒靠嚙合的方式接觸，使顆粒結(jié)合更加牢固[20－21]。
?、芡埔齐A段。物料與壓塊同步向出料口移動，可近似認(rèn)為物料相對壓塊靜止，此階段壓力逐漸釋放，為典型的壓力松弛過程[22]。壓縮過程取決于生物質(zhì)原料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，受原料化學(xué)成分、水分、粒徑、成型壓力及成型溫度等多方面因素的影響[23－24]。
生物質(zhì)原料的木質(zhì)素和半纖維素含量較高，一方面，木質(zhì)素和半纖維素在壓縮過程中發(fā)揮較強(qiáng)的黏合劑功能，把相鄰的生物質(zhì)顆粒黏結(jié)在一起；另一方面，木質(zhì)素在達(dá)到玻璃化溫度時開始熔融形成膠體物質(zhì)，在相鄰生物質(zhì)顆粒之間形成液橋，并在冷卻時進(jìn)一步形成固橋，加強(qiáng)了顆粒之間的黏結(jié)作用[25]。生物質(zhì)顆粒內(nèi)部黏合力的類型及相互作用的方式可分為以下5類[26]：①固體橋接或架橋；②自由移動液體的表面引力和毛細(xì)壓力；③非自由移動的吸附力和黏合力；④固體顆粒之間的分子吸引力；⑤固體顆粒之間的填充或機(jī)械互鎖。雖然生物質(zhì)成型燃料的密度和強(qiáng)度受溫度、水分、壓力、添加劑等多因素影響，但實質(zhì)上均可用上述一種或一種以上的黏合類型和黏合力來解釋生物質(zhì)燃料的成型機(jī)制。
2生物質(zhì)化學(xué)成分對成型過程的影響作用
生物質(zhì)之所以能在較低的溫度下壓縮成型，其獨特的化學(xué)性質(zhì)是重要因素。生物質(zhì)的主要化學(xué)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種高分子化合物，構(gòu)成了生物質(zhì)的細(xì)胞壁和胞間層。常見生物質(zhì)原料的化學(xué)成分見表1。由表1可知，生物質(zhì)的主要化學(xué)成分占比因生物質(zhì)種類而不同[27]。因此，生物質(zhì)的化學(xué)成分及其在成型過程中的變化規(guī)律和作用機(jī)制是探明預(yù)處理工藝對生物質(zhì)成型燃料的提質(zhì)改性作用的基礎(chǔ)。
2.1纖維素
纖維素是由D－葡萄糖以β(1→4)糖苷鍵組成的鏈狀高分子化合物，分子式為(C6H10O5)n。纖維素的每個葡萄糖基環(huán)上有3個活潑羥基(—OH)，可通過—OH之間或OH與O—、N———和S—基團(tuán)之間聯(lián)結(jié)成氫鍵，能量強(qiáng)于范德華力[28]。在細(xì)胞壁中，纖維素通過分子鏈形成排列有序的微纖絲束。在壓縮過程中，由氫鍵連接成的纖絲在黏聚體中起到骨架作用，有利于提高成型燃料強(qiáng)度。此外，纖維素中存在大量的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，并伴有氫鍵聯(lián)結(jié)，因而其晶體結(jié)構(gòu)非常牢固[25]。
2.2半纖維素
半纖維素和纖維素都屬于碳水化合物，但與纖維素不同，半纖維素是由2種或2種以上的單糖組成的不均一的高聚糖。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均一性，天然半纖維素為非結(jié)晶態(tài)且分子量相對低的多位分枝性聚合物，其聚合度為80～100[29]。半纖維素為無定形結(jié)構(gòu)，易水解，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低于纖維素。半纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其通過氫鍵與纖維素連接，以共價鍵(主要是α－苯醚鍵)與木質(zhì)素相連，以酯鍵、乙?；傲u基與肉桂酸連接[30]。半纖維素以無定型狀態(tài)滲透在纖維素“骨架”中，從而增強(qiáng)了細(xì)胞壁的剛性，被稱為基體物質(zhì)。半纖維素的主鏈和側(cè)鏈上含有較多的羥基、羧基等親水性基團(tuán)，是生物質(zhì)中吸濕性較強(qiáng)的成分，在壓力和水解的共同作用下可轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素，從而起到一定的黏合劑作用[25]。
2.3木質(zhì)素
木質(zhì)素是一種復(fù)雜的、非結(jié)晶的、三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定型高聚物，由愈創(chuàng)木基(G)、紫丁香基(S)及對羥苯基(H)結(jié)構(gòu)單元組成[28]。木質(zhì)素是在細(xì)胞分化的最后階段形成的，滲透于細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)中，使細(xì)胞壁變得堅硬，故稱為結(jié)殼物質(zhì)或硬固物質(zhì)。在自然條件下，木質(zhì)素與水及其他有機(jī)溶劑幾乎不溶解，100℃開始軟化，160℃開始熔融形成膠體物質(zhì)[17]。生物質(zhì)壓縮過程中，在壓力和水分的共同作用下，木質(zhì)素的大分子易碎片化，進(jìn)而發(fā)生縮合和降解，溶解性質(zhì)發(fā)生顯著變化，生成可溶性木質(zhì)素和不溶性木質(zhì)素。此外，酚羥基和醇羥基的存在，促使堿性木質(zhì)素溶解，木質(zhì)素磺酸鹽溶于水可形成膠體溶液，起黏合劑作用，提高了成型燃料的結(jié)合強(qiáng)度和耐久性[25]。
3預(yù)處理技術(shù)
預(yù)處理前后生物質(zhì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。由圖1可知，生物質(zhì)細(xì)胞壁中的三大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)緊密交聯(lián)在一起，形成了物理和化學(xué)抗降解屏障，導(dǎo)致生物質(zhì)成型燃料的機(jī)械強(qiáng)度和能量密度偏低，嚴(yán)重阻礙了生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的進(jìn)一步提升[10]。因此，需要采取合適的預(yù)處理技術(shù)打破該屏障，調(diào)整生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組分占比，提高生物質(zhì)成型燃料的品質(zhì)。生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)分為物理法、物理－化學(xué)法、化學(xué)法和生物法四大類，如：機(jī)械研磨、酸處理、堿處理、微生物處理、微波處理、蒸汽爆破處理、低溫?zé)峤馓幚砑八疅崽幚淼?sup>[31]。本文主要介紹蒸汽爆破處理、低溫?zé)峤馓幚硪约八疅崽幚?種預(yù)處理技術(shù)及其對生物質(zhì)成型過程的影響。
3.1蒸汽爆破預(yù)處理
蒸汽爆破技術(shù)最早是由美國學(xué)者M(jìn)ason在1928年發(fā)明并用于制漿，將廢木材轉(zhuǎn)變?yōu)榻ㄖ垵{[32]。蒸汽爆破的主要原理是利用高溫高壓水蒸氣對植物纖維原料進(jìn)行處理，使其半纖維素降解，木質(zhì)素軟化，纖維之間的橫向連接強(qiáng)度降低，并在短時間內(nèi)瞬間釋放高壓蒸汽，原料孔隙中的水蒸氣急劇膨脹，產(chǎn)生爆破效果，將原料撕裂為細(xì)小的纖維狀，達(dá)到原料組分分離和結(jié)構(gòu)變化的效果[33]。
蒸汽爆破預(yù)處理因其成本低、能耗少、無污染而備受研究學(xué)者關(guān)注。韓士群等[34]采用蒸汽爆破方法對蘆葦進(jìn)行處理，并以高密度聚乙烯(HDPE)為塑料基體添加合適的助劑，發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破處理顯著增加細(xì)纖維的含量，改善了纖維質(zhì)量。同時，蒸汽爆破處理的蘆葦/HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較未爆破處理的復(fù)合材料分別提高了22.3%和32.6%。岳磊等[35]分析了蒸汽爆破處理壓力、穩(wěn)壓時間對蘆葦纖維形態(tài)、潤濕性、化學(xué)成分以及灰分和硅含量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著蒸汽爆破劇烈程度的增加，蘆葦中的纖維素含量增加，灰分和硅含量顯著降低，蘆葦纖維與脲醛樹脂膠合性能得到改善。
Lam等[36]對杉木樹皮進(jìn)行了蒸汽爆破處理，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的樹皮中纖維素分子鏈發(fā)生斷裂，分子內(nèi)氫鍵受到一定程度的破壞，纖維素鏈的可移動性增加，有利于纖維素向無序結(jié)構(gòu)變化。因此，蒸汽爆破處理后成型燃料的強(qiáng)度比處理前高1.4～3.3倍，燃燒熱值也顯著提升。對于蒸汽爆破預(yù)處理過程對生物質(zhì)燃料成型性能的影響，Zandersons等[37]認(rèn)為，預(yù)處理后纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，纖維尺寸變細(xì)、變小，同時，木質(zhì)素活性增強(qiáng)，并滲入到纖維素之間形成新的連接，內(nèi)部黏結(jié)力顯著增強(qiáng)；Shaw等[38]發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后生物質(zhì)中的木質(zhì)素含量比原料增加33.2%～54.5%，呈更好的黏結(jié)效果；Angles等[39]研究了木質(zhì)素的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)處理程度的加劇，木質(zhì)素降解、重聚并遷移到纖維素表面，在壓縮成型時軟化形成固體橋接，提高了成型性能。
3.2低溫?zé)峤忸A(yù)處理
低溫?zé)峤忸A(yù)處理是在常壓、隔絕氧氣或缺氧情況下，將生物質(zhì)原料置于反應(yīng)溫度為200～300℃時發(fā)生大分子熱降解反應(yīng)的過程[40－41]。低溫?zé)峤忸A(yù)處理過程主要發(fā)生分子鍵斷裂、脫羰作用、脫羧反應(yīng)、脫水反應(yīng)、脫甲氧基化反應(yīng)、凝結(jié)及芳構(gòu)化反應(yīng)[42]。低溫?zé)峤忸A(yù)處理過程能破壞生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)變得易磨，有效改善粉體的流動性以實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的輸送，并有效去除生物質(zhì)中的過量氧元素[43]，且生物質(zhì)經(jīng)低溫?zé)峤忸A(yù)處理后可保留70%～80%的質(zhì)量和80%～90%的能量，因此其能量密度可提高30%[44]。
不同種類生物質(zhì)由于其化學(xué)組分不同，其熱穩(wěn)定性及熱解產(chǎn)物的特性也不同。Phanphanich等[45]對稻殼、木屑、花生殼、甘蔗渣和水葫蘆進(jìn)行了低溫?zé)峤忸A(yù)處理試驗，結(jié)果表明，幾種生物炭的能量密度呈不同的增加規(guī)律，其中最大增幅是熱解甘蔗渣，其能量密度為未處理原料的1.66倍，最小增幅是熱解木屑，為未處理原料的1.08倍。
低溫?zé)峤鉁囟群屯Ａ魰r間對生物質(zhì)低溫?zé)峤馓匦杂幸欢ㄓ绊?，特別是熱解溫度影響顯著。王貴軍等[46]在熱解溫度為200、250和300℃條件下，采用固定床試驗臺分別研究了棉花稈的低溫?zé)峤馓匦?，結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率減小，能量密度增加，且制得的成型生物質(zhì)的密度顯著提高，其研磨特性和疏水性較生物質(zhì)原料明顯改善。
吳逸民等[47]研究了生物質(zhì)中主要組分(半纖維素、纖維素和木質(zhì)素)的低溫?zé)峤馓匦?，結(jié)果表明，半纖維素的主要熱解溫度在210～320℃，而纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分別在310～390℃和200～550℃。Medic等[48]研究了玉米稈和甘草在250℃，停留時間為10、20和30min的條件下低溫?zé)峤忸A(yù)處理后的特性，結(jié)果表明，隨著停留時間的延長，熱解生物質(zhì)的能量密度增加了2%～19%，而質(zhì)量和能量產(chǎn)率分別降低了3%～45%和1%～35%。Shang等[49]發(fā)現(xiàn)，赤松在經(jīng)過230～270℃低溫?zé)峤忸A(yù)處理后，熱值由18.37MJ/kg升高至24.34MJ/kg，但赤松成型燃料的機(jī)械強(qiáng)度迅速降低。
Wu等[50]將棉桿和木屑在200～260℃下進(jìn)行低溫?zé)峤忸A(yù)處理試驗，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后成型生物質(zhì)的表觀密度和抗壓強(qiáng)度比原料成型生物質(zhì)分別降低了3.9%～16.7%和23.2%～61.0%?？梢姡S著熱解溫度的升高和停留時間的增加，熱解生物質(zhì)的能量密度不斷增加，而成型生物質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度降低。當(dāng)?shù)蜏責(zé)峤忸A(yù)處理溫度為260℃或以上時，生物質(zhì)中的天然黏結(jié)劑———木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)被破壞，顆粒之間的機(jī)械互鎖是此時成型過程的主要黏結(jié)形式，顆粒間的黏結(jié)性能降低[51]。因此，為獲得高機(jī)械強(qiáng)度的低溫?zé)峤馍镔|(zhì)成型燃料，需要添加黏結(jié)劑來改善其成型能力，而黏結(jié)劑的摻混會導(dǎo)致成型燃料耐水性變差、熱值降低等的問題[52]。
3.3水熱預(yù)處理
水熱預(yù)處理也被稱為濕式熱解，是指在密閉反應(yīng)器中，以生物質(zhì)為原料，水為反應(yīng)媒介，通過加壓使水在高溫條件下保持液態(tài)，利用此狀態(tài)下水的特殊性質(zhì)對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物質(zhì)原料進(jìn)行分解[53]。原料在水熱預(yù)處理過程中經(jīng)歷3個階段的變化：①前驅(qū)體水解成單體，體系pH值降低；②單體脫水，誘發(fā)聚合反應(yīng)；③芳構(gòu)化反應(yīng)形成最終產(chǎn)物[54]。水熱處理過程需將原料與水混合，因此，整個工藝對于原料水分無任何要求，也無需對原料進(jìn)行干燥，對于含水率高的生物質(zhì)可節(jié)省大量干燥所需能量，可用于處理高含水率的污泥[55]。同時，水熱預(yù)處理過程簡單，反應(yīng)條件溫和，無需過高的溫度與壓力，對設(shè)備要求不高。因此，水熱預(yù)處理工藝應(yīng)用范圍廣，操作難度低，便于推廣應(yīng)用。
燃燒特性對生物質(zhì)燃料至關(guān)重要，水熱處理后生物質(zhì)燃料的燃燒特性得到大幅提升[51]。水熱預(yù)處理前后生物質(zhì)的燃燒特性見表2。由表2可知，其燃燒特性接近甚至高于褐煤，對保障燃燒過程的安全性、提高燃燒效率以及減少污染物排放等具有重要作用。Kambo等[56]將芒草分別進(jìn)行低溫?zé)峤饧八疅崽幚?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)原料固定碳為11.7%，經(jīng)260℃低溫?zé)峤夂髽悠返墓潭ㄌ荚黾又?4.2%，而當(dāng)水熱處理溫度為190℃時，所得生物質(zhì)固定碳增加至15.7%，當(dāng)水熱溫度升高至260℃時，固定碳增加至30.3%，熱值增加至25.9MJ/kg。此外，水熱預(yù)處理后生物質(zhì)的灰分顯著降低，能有效解決生物質(zhì)燃料燃燒過程中的積灰結(jié)渣問題。Kambo等[57]在另一組試驗中發(fā)現(xiàn)，芒草在經(jīng)低溫?zé)峤忸A(yù)處理后的無機(jī)金屬含量無明顯變化，而經(jīng)水熱預(yù)處理后，灰分中的無機(jī)金屬含量被去除30%～70%。
另外，水熱預(yù)處理可明顯提高生物質(zhì)的成型性能，水熱成型生物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度及耐久度等均優(yōu)于原料成型生物質(zhì)。Ｒeza等[58]發(fā)現(xiàn)，火炬松原料成型后耐久度為(97.5±0.5)%，質(zhì)量密度為(1080.2±5.1)kg/m3，能量密度為(21.3±0.5)GJ/m3；而260℃水熱預(yù)處理后的成型生物質(zhì)耐久度為(99.8±0.1)%，質(zhì)量密度為(1478±9.7)kg/m3，能量密度高達(dá)(39.2±0.2)GJ/m3。Liu等[59]將椰子纖維、稻谷皮、椰子殼及松木屑進(jìn)行水熱處理后，發(fā)現(xiàn)其成型生物質(zhì)的抗壓強(qiáng)度相對于原料成型生物質(zhì)提高了2～5倍。
Wu等[50]將棉稈和木屑在200～260℃下進(jìn)行水熱預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)與原料成型生物質(zhì)相比，水熱處理后成型生物質(zhì)的熱值、表觀密度和抗壓強(qiáng)度分別增加5.1%～59.0%、9.5%～27.3%和114.0%～241.3%，且將該成型生物質(zhì)炭化后，水熱成型炭的機(jī)械強(qiáng)度明顯高于原料成型炭以及摻混黏結(jié)劑制成的商用燒烤炭。水熱預(yù)處理對生物質(zhì)燃料成型性能的影響主要有：①水熱預(yù)處理后的生物質(zhì)表面更加平整規(guī)則，提高了顆粒之間固態(tài)橋鍵的穩(wěn)固性[60]；②水熱預(yù)處理能促使更多羥基、羧基、羰基等含氧極性官能團(tuán)的產(chǎn)生，提高了分子間氫鍵及范德華力等靜電吸引力[61]；③在一定水熱溫度下，木質(zhì)素由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，從而在顆粒內(nèi)部形成局部熔融和機(jī)械互鎖，起到了促進(jìn)成型、改善成型的效果[58]；④水熱預(yù)處理過程中，產(chǎn)生大量生物油等極性有機(jī)化合物并附著于顆粒表面，其在成型過程中起液態(tài)橋鍵的作用，加強(qiáng)了相鄰顆粒之間的黏結(jié)[62]。
4生物質(zhì)成型綜合利用技術(shù)
在生物質(zhì)成型燃料的生產(chǎn)過程中，廢水廢液的直接排放不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境。木醋液是木炭制作生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，無毒無害，易降解，具有高效的抗氧化性和抗微生物活性，在發(fā)達(dá)國家中已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、醫(yī)療保健及食品領(lǐng)域[63]。因此，基于多年對生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化與利用的研究，上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院碳基燃料潔凈轉(zhuǎn)化實驗室利用水熱預(yù)處理技術(shù)制備高強(qiáng)度生物質(zhì)成型燃料及成型炭燃料，并獲得過程副產(chǎn)物———木醋液，從而獲得多產(chǎn)品、環(huán)境友好的生物質(zhì)成型綜合處理技術(shù)。
4.1兩步熱解制備成型炭燃料與木醋液
該技術(shù)是將傳統(tǒng)的熱解和成型工藝相結(jié)合，充分利用熱解工藝產(chǎn)生的液體和氣體，同時將固體半焦制備成型炭燃料。具體過程如圖2所示。
首先對生物質(zhì)原料進(jìn)行初步熱解處理，可獲得氣、液、固三相產(chǎn)物，通過控制熱解溫度獲得高品質(zhì)木醋液[63－65]；初步熱解固體產(chǎn)物進(jìn)一步熱解制得半焦，半焦即可用作電極或碳質(zhì)吸附劑的原料，又可通過壓制成型制備成型炭燃料，該燃料既可作為鍋爐燃料，又可用于燒烤炭[66－70]。該工藝路線中熱解過程產(chǎn)生的熱解氣與焦油蒸汽可為熱解過程提供能量來源。該技術(shù)優(yōu)點是既可獲得品質(zhì)較高的木醋液，也可根據(jù)市場需求獲得不同的碳質(zhì)產(chǎn)品，工藝規(guī)?？筛鶕?jù)生物質(zhì)供應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)，提高了生物質(zhì)的應(yīng)用價值。
4.2結(jié)合預(yù)處理技術(shù)制備高機(jī)械強(qiáng)度成型生物質(zhì)
燃料、成型炭燃料及木醋液生物質(zhì)綜合利用工藝路線2如圖3所示。由圖3可知，為進(jìn)一步提高生物質(zhì)綜合利用的質(zhì)量，對生物質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，獲得優(yōu)質(zhì)的木醋液[71－72]和改性生物質(zhì)；再對改性生物質(zhì)進(jìn)行成型處理，在不摻混任何黏結(jié)劑的條件下獲得高機(jī)械強(qiáng)度、高熱值成型生物質(zhì)，該產(chǎn)品可作為生物質(zhì)燃料用于鍋爐燃燒利用；成型生物質(zhì)進(jìn)一步熱解，制得高機(jī)械強(qiáng)度成型生物質(zhì)炭燃料[50]。該工藝路線可獲得3種產(chǎn)品：木醋液、成型生物質(zhì)燃料和成型炭燃料，該工藝制備的成型炭燃料熱值高，燃燒性能、抗壓強(qiáng)度和表觀密度均優(yōu)于商用燒烤炭，灰分遠(yuǎn)低于商用燒烤炭及歐盟標(biāo)準(zhǔn)(EN－1860－2)，固定碳高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)[50]，具有很強(qiáng)的市場競爭力。該技術(shù)既可制備高機(jī)械強(qiáng)度的成型生物質(zhì)燃料和成型炭燃料，還能獲得優(yōu)質(zhì)木醋液，工藝規(guī)?？筛鶕?jù)生物質(zhì)供應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)，過程無污染，提高了生物質(zhì)的應(yīng)用價值。
5結(jié)論
生物質(zhì)細(xì)胞壁中的三大組分緊密交聯(lián)在一起，形成了物理和化學(xué)抗降解屏障，因此，預(yù)處理技術(shù)是實現(xiàn)生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)提升的必要手段。由于不同的預(yù)處理技術(shù)對生物質(zhì)化學(xué)組分占比以及結(jié)構(gòu)的影響不同，預(yù)處理后的生物質(zhì)成型燃料所體現(xiàn)出的物理性質(zhì)和燃燒特性各有特點。相比原料成型生物質(zhì)，水熱預(yù)處理技術(shù)使生物質(zhì)成型燃料在燃燒熱值、能量密度、耐久度及機(jī)械強(qiáng)度等方面得到全面提升，但水熱預(yù)處理成本較高，且對環(huán)境有影響。未來生物質(zhì)成型燃料預(yù)處理技術(shù)的研究方向應(yīng)從平衡生物質(zhì)燃料品質(zhì)與預(yù)處理成本之間的關(guān)系、減少污染物排放、預(yù)處理過程流程配置差異性集成和精確工藝參數(shù)匹配等為基礎(chǔ)，開發(fā)適用于規(guī)?；`活生產(chǎn)的節(jié)能高效預(yù)處理技術(shù)。
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