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萬龍1，朱躍釗2，高英1，朱錦嬌2，朱廣闊2
(1．南京工業大學能源科學與工程學院，江蘇南京211800；2．南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇南京211800)
摘要：以生活污泥(含水率79%)與生物質(含水率12.87%)的混合物為原料，進行共熱解氣化的研究。采用熱分析儀對混合試樣熱解特性進行表征，同時在移動床反應器中考察溫度和摻混比對熱解的影響。此外，還采用電感耦合等離子體-原子光譜法(ICP-AES)對熱解前后重金屬含量的變化進行分析。熱分析結果表明：在有機物分解和碳化階段，松木屑的摻入對污泥熱解溫度的影響較小，但可提高污泥的熱解速率。污泥與生物質的共熱解實驗結果表明：隨著溫度的升高，氣體產率明顯增大，可燃氣體中H2的體積分數增大，從25.39%增加到49.06%，說明高溫有利于H2的生成。為了獲得較好的產氣效果，污泥的摻混比應為40%～60%。ICP-AES分析結果表明：熱解過后重金屬主要固定在固體產物中，固體產物中重金屬含量滿足農用標準。
隨著污水處理量的與日俱增，污泥作為污水處理的副產品，其產量也在迅速增長。未經處理的污泥會產生二次污染，對生態和環境有破壞。目前，國內對污泥的處理方式有填埋、堆肥、焚燒和建材利用等[1－3]。
污泥具有如下特征[4]：水分含量極高、有機物含量不高、碳水化合物含量高、含多種重金屬離子、病原微生物和寄生蟲卵較多、含有植物營養素及腐殖質等。污泥熱解技術是在隔絕O2的條件下，將污泥加熱到一定的溫度，污泥中的有機物發生裂解和熱化學反應，產生燃氣、液體和焦炭的工藝[5]。
目前，污泥熱解主要可以分為低溫熱解(＜500℃)和高溫熱解(500～1000℃)，國內大部分研究均側重于低溫熱解[6－7]。污泥在低溫下熱解轉化率較低，溫度升高可使污泥轉化率大大提高。Morf等[8]認為當溫度高于650℃時，焦油的轉化率逐漸提高；當熱解溫度達到900℃時，焦油轉化率達到88%。Domínguez等[9]通過比較干濕污泥的熱解結果，認為由于水分的存在，促進了污泥中蒸汽氣化反應，濕污泥熱解氣體中H2含量較高。熊思江等[10]對不同含水率的污泥進行了直接熱解實驗研究，認為提高含水率可以促進熱解產物的蒸汽重整反應以及焦炭的氣化反應，使得H2的體積比以及氣體產量顯著增加。
生物質相對污泥含水量低、揮發分含量高、灰分含量低、固定碳含量高，將木屑摻入污泥中，可調節污泥的含水率并改變污泥的元素配比和流動特性。筆者所在課題組提出了將原料干燥熱解、蒸汽重整在同一反應單元內實現的移動床熱解技術[11]。采用熱分析法研究污泥和生物質共熱解特性，并利用自制的外熱式移動床熱解裝置，研究溫度和摻混比對污泥高溫熱解過程的影響，為該技術的工業推廣提供數據支持。最后采用電感耦合等離子體-原子光譜法(ICP-AES)分析熱解前后固體中重金屬的遷移特性。
1實驗
1.1原料
實驗所用的生活污泥取自南京某污水處理廠經機械脫水后的生活污泥，含水率為79%；所用木屑為松木屑，含水率為12.87%。為了消除粒徑影響，木屑經二級破碎后，選取粒徑為0.6～5mm的木屑進行試驗。污泥及木屑的基本特性如表1所示。
1.2實驗裝置和方法
1.2.1實驗裝置
外熱式移動床熱解系統的流程圖如圖1所示。該系統主要由外熱式移動床熱解爐(包含爐體、燃燒室和熱解室等)、原料驅動機構、出灰機構和螺旋進料機構組成。熱解裝置的實物圖如圖2所示。表2為外熱式移動床熱解裝置的主要參數。
1)螺旋進料機構。自動擠壓式螺旋進料機構的不等距螺旋葉片結構的密閉性較好，采用該結構能較好地防止氣體泄露和污染物的滲入，該結構構造相對簡單，可在正壓或微真空下使用，操作方便，可多進料。
2)微米燃料加熱系統。采用低成本的生物質微米燃料作為高溫熱解的熱源，可避免傳統外加熱方式帶來的高成本和環境污染問題。生物質微米燃料可在燃燒室內的高溫輻射作用下迅速分解，完成固氣(燃氣)轉變，變為生物質燃氣的燃燒。
1.2.2實驗方法
熱解系統共有兩個氣路：微米燃料燃燒形成的煙氣氣路和原料熱解產生燃氣的燃氣氣路。煙氣氣路和燃氣氣路通過列管換熱，彼此不相互接觸。
實驗時，先按比例稱取生活污泥和松木屑，用攪拌器將它們混合均勻后通過螺旋進料機構將物料送至移動床熱解爐中，然后將柴油和木柴混合物放入燃燒室，開始點火，待燃料穩定燃燒并使爐膛內溫度達到600℃左右時，啟動羅茨鼓風機，將微米燃料送入燃燒室。點火成功后，不斷調節鼓風量和微米燃料給料速率，將爐溫升至設定溫度。
每隔10min用鋁箔采樣袋采樣，采樣之前先進行排空操作，然后采樣收集，為確保燃氣分析的準確性，每袋氣樣均分析3次后取平均值作為實驗結果，氣體產量由燃氣體積和密度求得。反應結束后，將固體產物冷卻至室溫后稱量，稱3次質量取平均值，而液體產量由差減法計算。
1.2.3分析方法
熱分析儀(TG)為德國Netzsch公司的STA449C型同步熱分析儀，采用N2作為熱解氣氛，吹掃流量為20mL/min，以20℃/min的升溫速率從室溫升至850℃。采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型氣相色譜儀分析氣體，氣相色譜儀配備熱導池檢測器(TCD)及氫火焰檢測器(FID)，TCD搭配TDX-01S型色譜柱及5A分子篩。FID用于檢測燃氣中的有機氣體(CH4、C2H6、C2H4和C2H2)。
TCD用于檢測燃氣中的H2、CO和CO2等。采用美國Varian公司的Vista型電感耦合等離子體-原子光譜儀(ICP-AES)分析重金屬濃度。采用微波H2O2-王水-HF消解體系檢測污泥熱解前后重金屬的濃度。
1.2.4計算方法
2結果與討論
2.1熱分析結果
樣品中過高的含水率會對熱分析的測定產生影響，因此，在熱分析前，對樣品進行必要的干燥處理。所有樣品均在150℃的鼓風干燥箱中干燥至恒質量。污泥質量分數分別為20%、40%、60%、80%和100%。在不同污泥摻混比下污泥熱解的熱分析曲線如圖3所示。
由圖3(a)可以看出：在含20%污泥時，樣品的最終質量損失率為44.28%；在含40%污泥時，樣品的最終質量損失率為47.30%；在含60%污泥時，樣品的最終熱質量損失率為48.61%；在含80%污泥時，樣品的最終質量損失率為61.87%；而純污泥的最終質量損失率為75.31%。表明樣品的最終質量損失率隨著污泥摻混比的增加而增加。由圖3(b)可以看出不同污泥摻混比(污泥占混合物的質量分數)樣品的熱解可分為3個階段：水分脫除階段(25～180℃)、揮發分析出階段(180～550℃)、有機物分解和碳化階段(550～850℃)。揮發分析出階段混合樣品顯著質量損失峰值對應的溫度相對純污泥樣品高，說明松木屑的摻入，使得質量損失峰向高溫段移動。這主要是因為污泥原料的傳熱傳質特性由于松木屑的摻入而發生改變。在有機物分解和碳化階段，純污泥樣品和混合試樣的質量損失峰出現的位置基本重合，質量損失速率也基本相近。說明在該反應條件下，松木屑的摻入對污泥熱解溫度的影響較小，但能夠提高污泥的熱解速率。
2.2移動床熱解氣化研究結果
2.2.1摻混比的影響
設定熱解溫度為900℃，考察污泥摻混比對污泥與木屑混合原料共熱解產物產率和產氣分布的影響，結果如圖4和5所示。實驗發現當污泥摻混比高于60%，出現進料困難的現象，可能是因為當污泥摻混比高于60%時，混合物料中含水率和黏性較大，導致進料阻力較大，故未考察污泥摻混比高于60%的情況。
由圖4可以看出：當污泥摻混比從0增加到60%時，氣體產率由60.3%下降到47.5%，而固體產率則由14.9%上升到34.8%?；旌显现械膿]發分質量分數對熱解產物產率有顯著影響[4]。污泥的揮發分質量分數為31.52%，灰分質量分數為63.23%；而木屑的揮發分質量分數為76.92%，灰分質量分數為0.79%(表1)。揮發分在高溫下主要分解成焦油、CO2、CO、CH4和H2等[12]，混合原料中揮發分質量分數隨著污泥摻混比的增加而降低，導致氣體和液體產率下降，則固體產率上升。
由圖5可知：在熱解溫度為900℃時，隨著污泥摻混比從0增加到60%，H2和CO體積分數分別從44.2%和32.4%下降到36.1%和29.3%；CH4和CO2的體積分數分別從8.6%和13.4%增加到15.4%和18.7%；CnHm的體積分數由1.37%減小到0.52%。木屑中揮發分質量分數高，在高溫條件下，揮發分析出然后發生二次裂解，主要產生CO和H2等小分子氣體[13]，純木屑熱解產生CO和H2比例較高。而隨著污泥摻混比的增大，木屑質量分數降低，混合物料中揮發分質量分數下降，導致CO和H2這兩種氣體的產量明顯下降。此外，CO體積分數減小而CO2體積分數大幅度提高，這主要是因為污泥半焦活性低于木屑半焦，不利于CO的產生。
燃氣中H2體積分數在污泥摻混比為40%～60%時已達35%以上。原料熱解產生燃氣的熱值隨污泥摻混比的增加而降低，從13.86MJ/m3降至12.97MJ/m3(標準狀況下)。隨著混合原料中污泥質量分數的增大，燃氣熱值逐漸減小，而燃氣熱值主要由其中的可燃成分決定，隨著污泥摻混比的提高，CH4體積分數增加的熱值不足以彌補燃氣中的H2、CO和CnHm體積分數下降而減少的熱值，導致燃氣熱值隨污泥摻混比的增大而降低。
2.2.2反應溫度的影響
混合原料在熱解過程中主要發生的化學反應見式(4)—(12)[4，14]。
熱解產物的比例與反應終溫的高低有很大關系[15]，溫度對污泥與木屑混合物(60%污泥+40%木屑)共熱解產物產率的影響結果見圖6。由圖6可知：氣體產率隨著熱解溫度從600℃升高到1000℃而明顯增大，由44.9%增加到57.8%，純污泥熱解[10]和生物質氣化[16]也有相似的結論。隨著溫度升高，一次反應過程中有更多揮發分析出，固體產物產率下降；在溫度升高的同時也加劇一次反應產物在高溫下的二次裂解，產生更多氣體，使得氣體產率顯著提高，而液體產率降低。
溫度對混合原料熱解燃氣組分的影響如圖7所示。從圖7中可以看出：在不同的溫度下，原料熱解產生燃氣中的組分含量變化較大，即溫度對原料熱解產氣組分有顯著影響。燃氣中H2體積分數隨溫度的升高從25.39%增加到49.06%。隨著溫度的升高，原料從外界獲得的能量越多，原料中的C—H鍵斷裂產生越多的H2和烯烴；高溫有利于原料中的水煤氣反應(式(7))的進行，從而提高了H2組分的體積分數。在高溫下，傳熱傳質效果得到強化，加劇了原料中的水蒸發成水蒸氣，從化學平衡的角度來看，反應物中水蒸氣體積分數增加會促使反應向右進行。因此，隨著溫度的升高，水煤氣反應(式(7))、CH4與水蒸氣的反應(式(11)和(12))得到加強，CO體積分數由24.37%增加到30.56%，CH4體積分數由20.42%下降到9.51%。
溫度對原料熱解產氣特性的影響如表3所示。由表3可知：燃氣熱值隨溫度的升高呈下降趨勢，當溫度從600℃升高到1000℃時，燃氣熱值從15.47MJ/m3下降到13.04MJ/m3。而燃氣熱值主要取決于H2、CO、CH4和CnHm的含量，H2和CO體積分數升高而增加的熱值量不足以彌補CH4和CnHm含量減小而降低的熱值量。產氣率隨著溫度的升高從0.38m3/kg增加到0.93m3/kg(標準狀況下)，表明高溫有利于共熱解過程可燃氣體的產生。
熱解燃氣燃燒情況如圖8所示。由圖8可以看出：實驗裝置熱解產生燃料氣體的燃燒效果較好，具有較好的燃燒特性。
2.3固體產物重金屬分析結果
表4為混合原料(60%污泥+40%松木屑)熱解前后重金屬的質量分數。從表4中可以看出：混合原料中重金屬質量分數由高到低的順序依次為Ba、Mn、Cu、Pb、Ni、Co、Cd；但在熱解之后，重金屬元素在固體產物中富集。實驗中發現固體產物中重金屬元素總量較混合原料中有所減少，有揮發性遷移的趨勢，其中Cd的損失率高達48.61%，這主要是由Cd的物理化學性質所致，Cd化合物在高于600℃的條件下被還原成金屬，而金屬Cd易揮發[17]。
對照GB15618—2008，固體產物中重金屬元素Cd、Co、Cu、Pb和Ni含量滿足農業用地污染物控制標準，因此，熱解后的固體產物可以用作肥料或者沙漠化土壤種植。
3結論
1)在有機物分解和碳化階段，松木屑的摻入對污泥熱解溫度的影響較小，但可提高污泥的熱解速率。
2)在熱解溫度為900℃時，燃氣中H2和CO體積分數隨污泥摻混比的提高而降低，H2和CO體積分數分別從44.2%和32.4%下降到36.1%和29.3%；CH4和CO2的體積分數分別從8.6%和13.4%增加到15.4%和18.7%；CnHm的體積分數由1.37%減小到0.52%。為了獲得較高的產氣率，污泥的摻混比應為40%～60%。
3)熱解溫度的提高有利于燃氣產率的提高。隨著溫度升高，氣體產率明顯增大，可燃氣體中H2體積分數增大，從25.39%增加到49.06%，高溫有732第2期萬龍等：高濕污泥與生物質的共熱解實驗研究利于H2生成。熱解產生燃料氣體的燃燒效果較好，具有較好的燃燒特性。
4)熱解過后重金屬主要固定在固體產物中，固體產物中重金屬含量滿足農用標準。
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