宋飛躍，丁浩植，張立強，朱錫鋒

（中國科學技術大學安徽省生物質潔凈能源重點實驗室，中國科學院城市污染物轉化重點實驗室，合肥230026）

　　摘要：利用熱重分析儀，研究不同比例混合的生物質三組分（纖維素、半纖維素和木質素）的熱解過程，并將計算熱失重曲線與實驗熱失重曲線進行對比研究，探討熱解過程中三組分之間的相互作用。結果表明：纖維素對半纖維素的熱解無明顯作用，而足量的纖維素能減少木質素的固體殘渣產率；半纖維素能增大纖維素的主要熱解溫度區間，使纖維素的失重峰向高溫側移動和降低纖維素的失重速率，但對木質素無明顯作用；木質素能降低纖維素的失重速率，且較多的木質素能增大半纖維素的失重速率。生物質混合樣品的動力學分析結果進一步驗證了三組分之間的相互作用。

　　0引言

　　隨著日益嚴重的能源危機，生物質能開發已得到世界各國的高度關注。木質纖維素類生物質能的利用方式主要為氣化、燃燒和熱解等，而熱解技術因能得到氣、液和固態三相產物，得到了廣泛關注^[1]。木質纖維素類生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，3種組分不同的熱解性能導致生物質整體熱解較為復雜，如部分重疊的熱解溫度區間和部分相同的熱解產物使三組分在熱解過程中存在相互耦合的影響^[2]。許多學者對此開展了研究，如楊海平等^[3]通過熱重分析方法（TGA）認為生物質三組分之間并無明顯的相互作用；王剛等^[4]認為木質素和半纖維素的存在能影響纖維素的熱解；李小華等^[5]通過熱重法分析認為木質素可促進纖維素的熱解；劉倩等^[6]利用熱重紅外（TG-FTIR）聯用對生物質三組分進行研究，得到327℃之前木質素與半纖維素的相互作用較為明顯，327℃之后半纖維素與纖維素的相互作用較為明顯的結論；Couhert等^[7]認為單組分熱解的氣體產率之和與生物質熱解氣體產率并不相同；Worasuwannarak等^[8]研究發現纖維素和木質素的相互作用能提高生物油的產率；吳石亮等^[9，10]研究發現纖維素與半纖維素之間的相互作用提高了半纖維素熱解產物的產率，降低了左旋葡聚糖的產率，而纖維素與木質素之間的相互作用能提高小分子物質的產率，抑制左旋葡聚糖的產生；辛善志[11]認為纖維素-木質素與半纖維素-木質素的交互反應均能促進酸類、酮類以及糠醛的生成；Hosoya等^[12]研究發現纖維素與木質素混合熱解能提高焦油的產率，同時降低焦炭的產率。

　　從已有文獻可看出，生物質三組分在熱解過程中的相互作用尚無明確結論。為更好地了解生物質熱解過程中三組分之間的相互作用，本文利用熱重技術對不同比例混合的生物質三組分熱解過程進行研究，系統探討不同組分含量在熱解過程中的相互作用，并通過混合樣品的動力學分析對實驗結果進行驗證。

　　1實驗

　　1.1實驗原料

　　本實驗所采用的纖維素（C）購自aladdin，CAS：9004-34-6；木質素（L）購自sigma，CAS：8068-05-1；因半纖維素（H）在生物質中的結構不穩定，較難提取，一般采用木聚糖替代^[13，14]，購自sigma，CAS：9014-63-5。實驗前，將三組分在105℃條件下干燥12h去除自由水。本實驗按照單純形格子方法將生物質三組分按不同比例混合^[3，6]，將代表三組分的等邊三角形四等分，得到表1中15組不同質量配比的混合樣品。

　　1.2實驗方法

　　實驗采用TGAQ500熱分析儀對不同混合比例的生物質三組分進行熱解實驗。實驗從室溫升溫至560℃，載氣為N₂，氣體流量為100mL/min，升溫速率為20℃/min，每次樣品用量為7mg。

　　計算熱失重曲線方法：假設生物質三組分之間并無相互影響，三組分單獨進行熱解，根據三組分在混合組分中占的質量比及其熱重曲線進行加權計算^[15，16]，即混合樣品=aC+bL+cH，其中a、b、c分別為為三組分在混合樣品中的質量比。

　　2結果和討論

　　2.1纖維素、半纖維素和木質素的熱失重過程

　　纖維素、半纖維素和木質素的熱失重曲線如圖1所示。半纖維素熱穩定性較差，在200℃處開始熱解，并且在294℃處達到最大失重速率。在400℃后失重速率基本穩定，熱解過程結束時剩余約25%的固體殘渣。另外，半纖維的熱失重速率（DTG）曲線在239℃處存在1個肩峰，這是因為半纖維素在此會發生部分鍵的斷裂，其實際熱解過程可分為兩步反應^[10]。纖維素的熱解溫度區間主要集中在300~380℃之間，并在346℃處達到最大失重速率，且其最大失重速率遠大于半纖維素的最大失重速率，380℃之后，纖維素的TG曲線趨于平緩，熱解過程結束時剩余約3.1%的固體殘渣。相比于半纖維素，纖維素的熱穩定性較好，其初始熱解溫度稍晚于半纖維素，且在DTG曲線上只存在1個失重峰。相比于半纖維素和纖維素的失重過程，木質素的失重過程較為復雜，其主要熱解溫度區間較為廣泛。從圖1可看出，木質素的熱解溫度區間是188~520℃，且在321℃處木質素達到最大失重速率，但其最大失重速率遠低于半纖維素及纖維素的最大失重速率，熱解過程結束時木質素剩余約60%的固體殘渣，明顯多于纖維素和半纖維素的固體殘留物。從以上分析可得出，熱解最大失重速率的順序為纖維素>半纖維素>木質素，但失重過程中主要熱解溫度區間的范圍恰恰相反，這與文獻中的結果也較為一致^[15]。

　　2.2生物質三組分不同比例混合熱解研究

　　2.2.1纖維素和半纖維素混合熱解分析

　　纖維素和半纖維素不同比例混合下的實驗和計算熱失重曲線如圖2所示。對比2.1節中單組分的熱解過程，半纖維素和纖維素不同比例混合熱解過程開始于200℃，并在410℃時TG曲線趨于平緩。不同比例混合樣品的DTG在整個熱解過程中存在3個失重峰，并且相交于約310℃處，在310℃之前半纖維素的2個失重峰較為明顯，310℃之后纖維素的失重峰較為明顯，表明在310℃前后，熱解過程分別由半纖維素、纖維素起主要作用，而且半纖維素的失重速率隨混合樣品中其含量比例的降低而減小，纖維素亦然。

　　分別比較混合組分實驗與計算所得TG曲線可知，實驗剩余的固體殘渣均高于計算值，隨著半纖維素含量的增大，兩者差異逐漸明顯。分別對比DTG曲線可見，310℃之前兩曲線基本一致，說明纖維素對半纖維素的熱解過程影響較弱；310℃之后實驗所得DTG曲線明顯低于計算DTG曲線，且實驗DTG曲線的主要熱解溫度區間大于計算曲線，這與劉倩等^[6]利用TG-FTIR聯用技術得出的結果一致，327℃之前兩條DTG曲線基本一致，327℃之后實驗曲線低于計算所得曲線。這是因為半纖維素低溫熱解時熔融成液體狀態的產物包裹在纖維素表面抑制纖維素揮發分析出，提高了纖維素熱解的溫度上限，使纖維素的失重峰向高溫側延遲并加大二次反應的可能^[17]。另外，半纖維素熱解時產生的揮發分大多與纖維素揮發分相似，增加了纖維素揮發分產物的濃度，減小了纖維素的失重速率，使固體殘渣增多^[8]。由此可見半纖維素的存在某種程度上抑制了纖維素的熱解過程。

　　2.2.2纖維素與木質素混合熱解分析

　　纖維素和木質素不同比例混合下的實驗和計算熱重曲線如圖3所示。對比2.1節中纖維素和木質素的熱解過程可見，木質素的失重速率遠小于纖維素的失重速率，所以在混合熱解的DTG曲線上只存在1個失重峰，而且與纖維素的失重峰處在同一溫度區間內，說明纖維素與木質素混合熱解時纖維素起主要作用。與木質素混合后纖維素的失重速率明顯減小且隨木質素含量的增大，失重速率逐漸減小。

　　分別比較混合樣品的實驗TG曲線與計算TG曲線可看出，當纖維素與木質素的比值為1/3，熱解結束時，實驗剩余的固體殘渣值高于計算所得；但隨著纖維素與木質素含量比例比值的增加，熱解結束時，實驗剩余固體殘渣值逐漸低于計算所得值，且兩者的比值越大，差異越大，Wu等^[9，10]利用Py-GC/MS進行的研究觀察到同類現象，證實了纖維素與木質素的共熱解能增加小分子產物的產率，這主要是因為纖維素和木質素的相互作用在高溫段產生了大量的氣態產物，而纖維素的存在抑制了這些氣態產物的碳化，從而使固體殘渣減少^[17，18]。對比實驗DTG曲線與計算DTG曲線可得木質素的存在抑制了纖維素的劇烈熱解過程，這是因為木質素的熱解過程早于纖維素，在低溫熱解區間纖維素發生斷裂所需的引發基團部分被木質素的熱解產物所占據，導致活化的纖維素得不到足夠的引發基團，熱解反應受到一定的阻礙^[5]，且隨著木質素含量在混合樣品中的增大，這種抑制作用更加強烈。由此可見，足量的纖維素可對木質素固體殘渣的形成造成影響，而木質素的存在則減小了纖維素的熱解速率。

　　2.2.3半纖維素和木質素的混合熱解分析

　　半纖維素和木質素不同比例混合下的實驗和計算熱重曲線如圖4所示。對比圖1的單組分熱解過程可見，不同比例混合的半纖維素和木質素的DTG曲線存在2個明顯的失重峰，分別在230℃和290℃處，這與半纖維素的2個失重峰所在的溫度基本相同，說明混合樣品的失重主要由半纖維素引起。

　　對比實驗TG曲線和計算TG曲線可看出，2條曲線基本重合，說明2種單組分的混合熱解對固體殘渣的產率并無太大影響；而分別對比DTG曲線可見，當半纖維素與木質素的質量比值為1/3時，實驗DTG曲線的最大失重速率大于計算所得，說明較多的木質素能增大半纖維素的熱解速率，辛善志^[11]利用自制固定床對半纖維素與木質素交互作用的研究表現出類似現象，半纖維素與木質素的交互作用促進氣體產物的生成。這是因為在半纖維素中加入木質素使其熱解過程中的斷裂行為加強^[19]，但隨著混合樣品中木質素含量的減小，這種促進作用逐漸消失。由此可知，較多木質素能略微提高半纖維素的失重速率，其他比例下無影響作用。

　　2.2.4 3組分不同比例混合熱解分析

　　3種組分混合熱解時實驗與計算曲線如圖5所示。從圖5可看出，3種組分混合熱解時存在3個失重峰，對比單種組分熱解過程可知前2個失重峰由半纖維素的熱解過程引起，第3個失重峰由纖維素的熱解過程引起，木質素則未引起明顯的失重峰；從圖5a的TG曲線可看出三組分中當木質素含量最高時，固體殘渣剩余最多，而纖維素含量最高時，固體殘渣剩余最少，由此可知木質素對固體殘渣的貢獻最大，纖維素對揮發分的貢獻最大；在圖5b中，著重觀察對比當纖維素、半纖維素、木質素的質量比為1∶1∶2和纖維素、半纖維素、木質素的質量比為2∶1∶1時的2條DTG實驗曲線，可看出在保持混合樣品中纖維素含量不變的情況下，當半纖維素和木質素質量比值增大時，在310℃之后纖維素的失重速率逐漸減小，說明混合樣品中半纖維素對纖維素的抑制作用更明顯。

　　對比圖5b中的實驗DTG曲線與計算DTG曲線可發現，在混合樣品中，因為半纖維素的存在，纖維素的主要熱解溫度區間增大及失重峰向高溫側移動；因為木質素和半纖維素的存在使纖維素的失重速率大大降低，這與前面討論的結果相符合，說明生物質三組分在熱解過程中存在著復雜的相互作用，結果列于表2。

　　2.3動力學分析

　　本文采用Coats-Redfern積分法^[20]對混合樣品進行動力學分析。該方程不僅可求取最佳活化能，還可求得最適反應級數。

　　因實驗樣品較多，本文只選取單組分和組分比值為1的混合樣品進行計算。計算結果列于表3。從表3可知，纖維素的活化能為284.99kJ/mol；半纖維素采用兩段反應，活化能分別為158.32、262.89kJ/mol；木質素的活化能為71.83kJ/mol，與文獻[21]所述結果一致，且相關系數均在0.99以上，說明此方法適用于求解本文樣品。

　　對比樣品6實驗和計算熱重曲線得到的活化能，可知260~315℃區間內的活化能一致，而310~440℃內實驗所得活化能明顯大于計算值，符合前文所述的半纖維素降低纖維素的失重速率，而纖維素對半纖維素無明顯作用；從樣品7的對比可知，實驗曲線所得活化能高于計算值，且兩者差值小于由樣品6的差值，這與木質素抑制纖維素的失重速率且抑制作用弱于半纖維素的抑制作用的結論相一致；而樣品11的實驗所得活化能與計算值無明顯差異，說明半纖維素與木質素的相互作用不明顯。

　　3結論

　　1）半纖維素能增大纖維素熱解的主要溫度區間，使纖維素的失重峰向高溫側移動，且能抑制纖維素的熱解速率。隨著半纖維素質量比值的增大，這種抑制作用越明顯；纖維素對半纖維素的熱解過程無明顯作用。

　　2）足量的纖維素可減少木質素固體殘渣的產率；木質素則具有減小纖維素的熱解速率的抑制作用，隨著木質素質量比值的增大，抑制作用越明顯。

　　3）較多的木質素能提高半纖維素的熱解速率；半纖維素對木質素的熱解過程無明顯作用。

　　4）動力學分析結果驗證了三組分間的相互作用。