程懿斐，王琦

（中國(guó)計(jì)量大學(xué)，計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院，浙江杭州310018）

　　【摘要】目的：研究農(nóng)業(yè)廢棄物類生物質(zhì)原料特性對(duì)熱裂解行為的影響，探討熱裂解機(jī)理。方法：利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）對(duì)四種農(nóng)業(yè)廢棄秸稈生物質(zhì)及其混合配比秸稈進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果：熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油菜稈、玉米稈、毛豆稈分別與棉稈混合后最大失重速率降低，油菜稈的加入使焦炭產(chǎn)率增加.紅外光譜表明，半纖維素、木質(zhì)素含量的升高均抑制了左旋葡聚糖的生成；纖維素對(duì)2-糖醛、酚類物質(zhì)生成有較好的選擇性，木質(zhì)素和半纖維素分別對(duì)2-糖醛和酚類物質(zhì)的生成有抑制作用。結(jié)論：農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)熱解行為及典型熱解產(chǎn)物析出受原料特性和組分含量變化的共同影響，對(duì)生物質(zhì)快速熱裂解從源頭的原料篩選以及特定產(chǎn)物的調(diào)控提供了實(shí)際理論指導(dǎo)。

　　我國(guó)是世界上的農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，2015年我國(guó)主要農(nóng)作物秸稈可收集資源量為9.0億噸折合約4.5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤^[1]，大部分被焚燒處理造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。生物質(zhì)快速熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中最具應(yīng)用前景的技術(shù)^[2]。對(duì)比于其他種類生物質(zhì)，農(nóng)業(yè)廢棄物擁有較高的生物油產(chǎn)率^[3]，從生物油中提取的糖類、醛類、酚類等產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域^[4]，深入研究生物質(zhì)熱解機(jī)理，掌握熱解產(chǎn)物析出規(guī)律，從而實(shí)現(xiàn)高附加值化學(xué)品的定向轉(zhuǎn)化，為農(nóng)業(yè)廢棄物資源的規(guī)模化及高值化利用提供理論基礎(chǔ)。

　　生物質(zhì)由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三大主要組分以及少量抽提物和無(wú)機(jī)灰分組成^[5]。三大組分的含量及其存在形態(tài)是影響生物質(zhì)熱解特性最重要的因素。對(duì)熱解機(jī)理的研究主要從兩個(gè)方向展開：一是對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程中的失重特性研究；二是基于產(chǎn)物生成的熱裂解機(jī)理研究。大量研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解并不是簡(jiǎn)單的三組分加權(quán)疊加，三組分之間的相互影響、組分間天然連接結(jié)構(gòu)、不溶酸灰分及抽提物都會(huì)對(duì)熱解過(guò)程產(chǎn)生影響。

　　WANG等^[6]研究了生物質(zhì)三大組分在熱裂解過(guò)程中的交叉耦合作用機(jī)制，指出三大組分的熱裂解并非獨(dú)立進(jìn)行，而是存在重要的相互作用。

　　HOSOYA^[7]研究發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中纖維素促進(jìn)了木質(zhì)素向酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化，木質(zhì)素抑制了纖維素?zé)峤獯蠓肿赢a(chǎn)物的生成。劉倩^[8]基于單純形格子法利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)（Thermogravimetric-in-frared combination technology，TG-FTIR）對(duì)三大組分模化物配比研究發(fā)現(xiàn)，采用組分分離預(yù)測(cè)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物含量時(shí)，需考慮組分之間的協(xié)同作用。三大組分模化物與天然結(jié)構(gòu)存在差異，配比生物質(zhì)由于天然連接結(jié)構(gòu)的破壞，組分之間的相互作用被顯著削弱，對(duì)熱裂解產(chǎn)物組成產(chǎn)生影響。NOWAKOWSKI^[9]發(fā)現(xiàn)鉀離子的添加增加了三大組分熱解焦炭產(chǎn)量。同時(shí)抽提物的存在強(qiáng)烈地催化了交聯(lián)反應(yīng)。

　　綜上所述，目前對(duì)三大組分相互影響集中于對(duì)配比生物質(zhì)的研究，而生物質(zhì)組分含量及其相互作用、組分間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、灰分、抽提物對(duì)熱裂解行為的影響不可忽略，本文基于組分分析利用熱重-紅外光譜（TG-FTIR）研究了四種農(nóng)業(yè)廢棄秸稈生物質(zhì)及其混合配比秸稈的原料特性與熱解行為、產(chǎn)物組成及其相對(duì)產(chǎn)率之間的影響關(guān)系，探討了熱解產(chǎn)物的生成機(jī)理。對(duì)生物質(zhì)快速熱裂解從源頭的原料篩選以及通過(guò)原料配比選擇性調(diào)控特定產(chǎn)物具備實(shí)際指導(dǎo)意義。

　　1材料與方法

　　實(shí)驗(yàn)選用油菜稈、玉米桿、毛豆稈、棉稈等四種南方主要農(nóng)業(yè)廢棄秸稈作為生物質(zhì)原料。經(jīng)自然晾曬風(fēng)干后，粉碎篩分，混合秸稈按照質(zhì)量比1∶1混合均勻，實(shí)驗(yàn)采用原料過(guò)80目篩（0.18mm），為減少水分對(duì)熱解實(shí)驗(yàn)的影響，在真空干燥箱中于105℃保溫8h，冷卻后存放于密封器皿中待用。

　　采用元素分析儀（VarioEL，德國(guó)Elementary公司）對(duì)秸稈原料的元素含量進(jìn)行測(cè)定，氧元素含量由差減法獲得；工業(yè)分析參照GB/T28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)指標(biāo)測(cè)量三次，取平均值，工業(yè)分析、元素分析測(cè)試結(jié)果見表1。組分分析使用意大利生產(chǎn)的VelpScientificaFIWE3型纖維素測(cè)定儀，工作原理為范氏組分分析法，結(jié)果如表2。

　　由表2組分分析結(jié)果可知，四種秸稈的三大組分總含量大于85%，油菜稈、玉米稈、毛豆稈分別擁有相對(duì)較高的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量，棉稈的三組分含量較為平均。

　　2實(shí)驗(yàn)測(cè)量

　　實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀（STA449F5，Netzsch，Germany）對(duì)秸稈原料進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)。以10℃/min的升溫速率將樣品（10mg）從室溫升至800℃。使用流速為60mL/min的高純氮?dú)猓?9.99%）作為載氣以保證熱解反應(yīng)所需的惰性氣體氛圍并實(shí)現(xiàn)熱解揮發(fā)分的吹掃。熱裂解過(guò)程中析出的揮發(fā)分通過(guò)特氟龍管與熱重分析儀配套的FTIR（vertex70，Bruker，Germany）進(jìn)行在線分析。光譜掃描范圍為4000~400cm^-1，掃描速率為32min^-1，分辨率為4cm^-1。

　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　3.1熱裂解行為研究

　　四種秸稈及其混合秸稈在10℃/min的升溫速率下的熱失重（TG）、微商熱重（DTG）曲線如圖1、圖2。由DTG曲線可知，四種秸稈原料由于組分相對(duì)含量的不同在熱分解失重的表現(xiàn)上呈現(xiàn)出一定的差異，半纖維素由于較低的聚合度在較低的溫度下降解（220~315℃），對(duì)應(yīng)于DTG曲線中的肩峰，纖維素的熱解溫度區(qū)間主要集中在315~400℃，對(duì)應(yīng)于DTG曲線中的主失重峰，在三種組分中，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性導(dǎo)致其最難分解，其熱解發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍（從室溫到900℃）^[10]。從組分分析結(jié)果來(lái)看，油菜稈、玉米稈、毛豆稈與棉稈混合熱解較其單獨(dú)熱解而言，最大的差異為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量的變化。同時(shí)，三大組分之間的交叉耦合、組分間天然連接結(jié)構(gòu)、不溶酸灰分及抽提物對(duì)秸稈熱裂解行為有一定的影響。

　　油菜稈、玉米稈、毛豆稈與棉稈混合后，最大失重速率較單獨(dú)熱解有不同程度的降低，油菜稈的加入影響最為明顯（油菜稈、棉稈單獨(dú)熱解的最大失重速率分別為7.73%/min、6.96%/min，混合熱解后降到6.60%/min），這主要是由于油菜稈和棉稈擁有較高的灰分含量，灰分中大量的無(wú)機(jī)元素，尤其是鉀元素在熱解過(guò)程中起到強(qiáng)烈的催化作用，提高了生成焦炭的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速率，得到更多的焦炭^[11]（油菜稈、棉稈單獨(dú)熱解的焦炭產(chǎn)量分別為28.16%、32.23%，混合熱解后升高到34.14%），而高灰分含量也阻礙了熱解傳熱傳質(zhì)過(guò)程，使熱解反應(yīng)不完全，最大失重速率明顯降低。而據(jù)研究發(fā)現(xiàn)^[7]，纖維素含量增加抑制了高溫下纖維素與木質(zhì)素相互作用產(chǎn)生的大量氣態(tài)產(chǎn)物的炭化，說(shuō)明油菜稈棉稈混合后灰分對(duì)熱解最大失重速率的抑制作用強(qiáng)于組分之間的相互影響。玉米稈和棉稈單獨(dú)熱解時(shí)最大失重速率分別為6.77%/min，6.96%/min，混合后略有降低（6.75%/min），這是由于玉米秸稈中含有較高的半纖維素，低溫分解生成熔融狀態(tài)的物質(zhì)覆蓋于纖維素的表面，混合秸稈中棉稈纖維素?zé)崃呀鈸]發(fā)分析出受到抑制，同時(shí)半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物與纖維素相似，增加了纖維素?fù)]發(fā)分產(chǎn)物的濃度，從而降低了纖維素的失重速率^[12]。毛豆稈棉稈混合最大失重速率也有一定程度降低（毛豆稈熱解的最大失重速率為6.65%/min，與棉稈混合后降為6.12%/min），這與木質(zhì)素的低溫熔融性抑制混合物纖維素的熱解有關(guān)。

　　從初始分解溫度來(lái)看，混合秸稈中半纖維素含量增加使初始熱解溫度有比較明顯的前移，對(duì)應(yīng)于玉米稈棉稈混合后熱解在較低的溫度下發(fā)生（玉米稈與棉稈單獨(dú)熱解初始熱解溫度分別為203.7℃，210.3℃，混合后提前到197.3℃）。溫度低于315℃時(shí)，熱失重主要?dú)w因于半纖維素?zé)峤猓筒硕捗薅捇旌铣跏挤纸鉁囟扰c兩種秸稈單獨(dú)熱解初始溫度相似，表明纖維素含量的升高對(duì)半纖維素?zé)峤庥绊戄^弱。當(dāng)木質(zhì)素含量增加時(shí)，半纖維素與木質(zhì)素之間的相互作用能提升半纖維素的熱解速率^[13]，對(duì)應(yīng)于混合熱解DTG曲線中半纖維素失重峰增大。

　　3.2熱裂解產(chǎn)物析出分布

　　圖3為混合秸稈在最大失重率處的熱解紅外光譜圖。由圖可知混合秸稈熱裂解紅外光譜呈現(xiàn)一致性。由圖3可知，主要的小分子揮發(fā)性氣體產(chǎn)物為H₂O（3900~3500cm^-1，1600~1300cm^-1），CO₂（2360~2310cm^-1）和CO（2180~2100cm^-1）。

　　本文主要研究農(nóng)業(yè)廢棄物類生物質(zhì)熱解調(diào)控特定液體產(chǎn)物，注重于大分子熱解產(chǎn)物的生成。3100~2800cm^-1相對(duì)較寬的特征吸收峰為C—H伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)于碳?xì)浠衔铩⒓兹┑任镔|(zhì)的生成^[14]。3100~2900cm^-1處的特征峰對(duì)應(yīng)碳?xì)浠衔铮绕涫羌淄椋饕獊?lái)源于木質(zhì)素?zé)峤猓w維素?zé)峤鈱?duì)醛類物質(zhì)（2860~2770cm^-1）的貢獻(xiàn)最大，2-糖醛（2850~2786cm^-1，1435~965cm^-1）是半纖維素?zé)峤獾牡湫彤a(chǎn)物^[8]。圖中還可觀察到纖維素?zé)峤馓卣鳟a(chǎn)物左旋葡聚糖在1218~1143cm^-1處的特征峰。1890~1600cm^-1的吸收峰主要是羰基（C=O）伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)于各種含氧有機(jī)化合物如甲酸、醛和酮的生成。1330~1100cm^-1的吸收峰主要是苯酚和芳香族化合物，或芳醚或酯的C—O—C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。1300~1200cm^-1的特征峰對(duì)應(yīng)酚類物質(zhì)的生成，主要由木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生。

　　3.3典型熱解產(chǎn)物析出行為分析

　　為研究秸稈原料特性對(duì)揮發(fā)性產(chǎn)物生成的影響，選取三大組分典型熱解產(chǎn)物作為代表，分析其在混合秸稈熱裂解過(guò)程中的生成和產(chǎn)量。根據(jù)四種秸稈熱解產(chǎn)物的紅外析出曲線以及混合物中各秸稈的質(zhì)量比進(jìn)行加權(quán)疊加計(jì)算，得出混合秸稈典型熱解產(chǎn)物的析出曲線計(jì)算值，并與試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)比，結(jié)果如圖4~6。其中左旋葡聚糖、2-糖醛、酚類對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰分別為1173cm^-1、2817cm^-1，1271cm^-1。根據(jù)Lambert-Beer定律，紅外光譜特定波數(shù)的吸收峰和氣體濃度呈線性關(guān)系[15]，在相同給料量的前提下，可以采用吸光率高度定性表征產(chǎn)物量的變化。結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)曲線與計(jì)算曲線未完全吻合，說(shuō)明兩種秸稈混合熱解存在相互影響，這與前面的動(dòng)力學(xué)研究一致。

　　左旋葡聚糖是纖維素?zé)崃呀獾奶卣鳟a(chǎn)物，也是生成其他揮發(fā)性化合物的重要中間體，左旋葡聚糖的析出產(chǎn)量與纖維素含量相關(guān)。玉米稈棉稈的混合實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量明顯低于計(jì)算值，而油菜稈棉稈、毛豆稈棉稈略低于計(jì)算值。可以推斷出半纖維素強(qiáng)烈抑制了左旋葡聚糖的生成，隨著混合秸稈中半纖維素含量的增加，左旋葡聚糖的產(chǎn)量大大降低，這是由于半纖維素的低溫熔融性抑制了纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的揮發(fā)析出，促進(jìn)了二次裂解反應(yīng)的進(jìn)行^[16]。木質(zhì)素和纖維素的相互作用在一定程度上也抑制了左旋葡聚糖的生成，木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)分中小分子側(cè)鏈基團(tuán)奪取左旋葡聚糖中H自由基，促進(jìn)了左旋葡聚糖裂解生成小分子氣體^[17]。從結(jié)果分析，對(duì)比于半纖維素的抑制行為，木素質(zhì)對(duì)左旋葡聚糖的影響較弱，這與劉倩^[8]研究結(jié)果一致。油菜稈棉稈中的高灰分含量也抑制了左旋葡聚糖的生成。

　　糖醛是半纖維素?zé)峤獾牡湫彤a(chǎn)物，油菜稈棉稈混合熱解2-糖醛產(chǎn)量要高于計(jì)算值，毛豆稈棉稈則呈相反狀態(tài)，可以推斷出，纖維素對(duì)2-糖醛生成有促進(jìn)作用，木質(zhì)素顯著抑制了2-糖醛的生成。朱玲莉[18]在研究三組分熱解過(guò)程中的相互作用時(shí)也得出了相同的結(jié)論。

　　酚類是木質(zhì)素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物，與愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要包括愈創(chuàng)木基酚類和紫丁香基酚類。油菜稈棉稈的混合熱解產(chǎn)量要高于計(jì)算值，說(shuō)明纖維素促進(jìn)了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中高分子聚合物芳構(gòu)化形成酚類物質(zhì)^[19]。半纖維含量增加使混合秸稈酚類產(chǎn)量減少，劉倩^[8]在研究不同組分配比熱裂解主要產(chǎn)物相對(duì)產(chǎn)率時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維素含量相同時(shí)，隨著半纖維素含量的增加，酚類物質(zhì)相對(duì)產(chǎn)率有所下降，說(shuō)明玉米稈高半纖維素含量對(duì)混合秸稈酚類物質(zhì)生成有一定的抑制作用。毛豆稈的三大組分含量均高于棉稈，混合熱解酚類產(chǎn)量略高于計(jì)算值，可以推斷出纖維素對(duì)酚類產(chǎn)物的促進(jìn)作用強(qiáng)于半纖維素的抑制作用，當(dāng)纖維素含量高于半纖維素時(shí)，總體導(dǎo)致酚類產(chǎn)率增加。同時(shí)抽提物的增加也促進(jìn)了木質(zhì)素分解形成酚類物質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行^[20]。

　　4結(jié)語(yǔ)

　　本文基于組分分析利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)四種農(nóng)業(yè)廢棄秸稈及其混合配比原料進(jìn)行了熱裂解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明原料特性及組分含量變化對(duì)熱裂解行為和典型產(chǎn)物產(chǎn)量存在一定影響。結(jié)論如下：

　　1）四種秸稈原料特性對(duì)混合秸稈的熱裂解行為產(chǎn)生影響。油菜稈、玉米稈、毛豆稈與棉稈混合后，最大失重速率降低，油菜稈的加入影響最為明顯，焦炭產(chǎn)率增加。

　　2）混合秸稈熱裂解紅外光譜呈現(xiàn)一致性，主要的小分子氣體產(chǎn)物為H₂O、CO₂、CO，秸稈熱解生物油的主要成分包括烷烴、醛類、酸類、酮類、酚類物質(zhì)。左旋葡聚糖、糖醛、酚類物質(zhì)分別是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的典型熱解產(chǎn)物。

　　3）生物質(zhì)主要組分的熱裂解行為是影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的最主要因素，可以通過(guò)原料配比選擇性調(diào)控特定產(chǎn)物的產(chǎn)量，以實(shí)現(xiàn)特定產(chǎn)物的最大化生產(chǎn)利用。混合秸稈中半纖維素、木質(zhì)素含量的升高均抑制了左旋葡聚糖的生成；纖維素對(duì)2-糖醛生成有較好的選擇性，木質(zhì)素呈抑制作用；纖維素含量升高促進(jìn)酚類物質(zhì)的生成，半纖維素則有一定的抑制作用。