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石炎，薛聰，邱宇平
（污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學土壤及地下水風險管控與修復中心，同濟大學環境科學與工程學院，上海200092）
摘要：近年來我國農林生物質直燃電廠發展迅速，日益增長的灰渣帶來了越來越大的環境壓力。生物質電廠灰渣是一類富有價值的可回收資源，亟待有效利用。有必要尋找一種合理的資源化手段整體處理灰渣。本研究綜述了我國農林生物質直燃發電的發展現狀、生物質灰渣的理化性質及其在基礎設施建設、土壤修復改良、元素回收、吸附材料與復合材料制備等領域的應用，進而提出了依據灰渣粒徑差異資源化處理電廠灰渣的一體化方案。不同粒徑的生物質灰渣經過細分處理，可提高灰渣的資源利用率，有利于農林生物質直燃電廠的可持續發展。
1我國生物質電廠發展現狀與農林生物質直燃發電技術
為應對日益嚴重的能源危機和環境污染，以生物質為原材料的生物質直燃電廠得以快速發展[1-2]。與傳統的化石燃料發電相比，生物質燃料的利用更加清潔環保。截至2016年底，全球生物質發電總裝機容量達到1.10億kW，其中農林生物質直燃電廠裝機容量為9240萬kW左右[3]，約占全球生物質電廠裝機總量的84％。
我國生物質發電產業的迅猛發展與國家政策的扶持密不可分。國家相繼出臺了生物質能源十二五、十三五專項規劃，將生物質能發展作為新能源發展的重中之重；相繼頒布了《中華人民共和國可再生能源法》、《可再生能源發電有關管理規定》等法律法規，并給予不加煤的農林生物質發電企業電價補貼和增值稅即征即退等優惠政策，這在一定程度上解決了農村秸稈無組織燃燒的問題。截至2017年底，我國生物質發電裝機容量達到1488萬kW，與2016年相比增長22.6％[4]。目前，我國每年可用于能源生產的生物質約為6億t[5]，以干基生物質平均6.8％的灰分產生量來計算[6]，灰渣年產生量約為4000多萬t。
我國生物質直燃電廠采用的主要技術包括：吸收西方技術改進的水冷式爐排爐技術和具有自主知識產權的循環流化床技術[7]。水冷式爐排爐技術是典型的層燃技術，適合燃燒大顆粒、含水量高的非均質生物質，其結構簡單，操作方便，建設和維護費用低[8]。但與流化床相比，爐排爐內燃燒狀況不均一，需要較高的過剩空氣比率，燃燒效率較低，NOx排放較高[8-9]。
循環流化床技術則是燃燒生物質的理想技術，在世界范圍內得到廣泛的應用[10]。它通過粉碎設備使燃料在爐內呈現為流化態，物料在爐內與空氣混合均勻，可為高水分、低熱值的生物質提供極佳的燃燒條件，整體燃燒效率高，燃燒溫度較低，且NOx、SOx等有害氣體排放量低，經濟效益和環境效益顯著。但缺點是對入爐燃料顆粒尺寸要求較高，燃燒時煙氣中灰塵負荷高，需要氣體凈化分離設備，而且存在內部腐蝕問題，床體材料損失率較高，造成運行費用相對較高[11]。
我國擁有自主知識產權的循環流化床技術，成本和污染物排放量能做到更低，并且可有效抑制結渣和腐蝕等問題，更加適宜秸稈等低質量燃料的燃燒[12]。
生物質經燃燒后，大部分物質以氣體的形式釋放到大氣中，部分無機成分和礦物質則以固體顆粒的形式留存下來，形成灰渣。生物質灰渣按照收集方式可分為飛灰和底灰。飛灰顆粒細小，容易隨煙氣擴散，經過煙氣除塵系統得到收集；底灰（包括爐灰和底渣）顆粒形狀不一，呈多孔結構，由鍋爐底部出渣系統排出[13]。生物質底灰和飛灰的質量比因燃燒鍋爐類型、運行條件、燃料類型等不同而有所差異。通常而言，爐排爐產生的灰渣中底灰占比較大，可達灰渣總量的85％左右；而循環流化床的情況相反，飛灰占灰渣總量的80%~90％[14]。
2農林生物質灰渣特征
農林生物質主要分為木質類生物質、草本農業類生物質、水生類生物質、動物類生物質廢棄物和工業類生物質等[15]。我國直燃型農林生物質電廠所使用的生物質燃料主要有秸稈、廢舊木材、稻殼、竹子、樹皮及其混合物等[16]。所得灰渣的物理性質和化學組成與生物質的來源和種類密切相關，也與季節差異、地域差異和燃燒條件相關[15，17]。總體而言，生物質灰分占生物質干質量的0.5%~20％[18]。燃燒后獲得的灰渣主要成分為Si、Ca、Mg、Al、K、P等，還包括多種微量/痕量元素（Fe、Mn、Cu、Co、As、Cr、Pb、Cd等）、少量未燃碳和有機物[19-20]。
2.1燃燒溫度對生物質灰渣的影響
燃燒溫度對生物質灰渣的產生量有較大影響。高溫燃燒時，生物質燃燒充分，許多以有機物存在的無機元素更容易揮發，灰渣呈現灰色或淺灰色，產生量較少；低溫不完全燃燒時，灰渣顏色偏黑[21-22]。Thy等[19]研究了針葉木、水稻秸稈、小麥秸稈525~1525℃燃燒時灰渣中的元素損失，發現當溫度低于718℃時，升高溫度對生物質灰渣灼熱減量的影響為小麥秸稈>針葉木>水稻秸稈；而溫度高于718℃時，針葉木的灰分產生量受影響最為顯著，其次為小麥秸稈。
溫度也會影響灰渣的物質組成和存在形式。例如秸稈生物質灰渣中的K從750℃開始減少，1000℃時，灰渣中的KCl則完全消失；在700℃時，灰渣中的SiO2以方石英的形式存在；而1000℃時，方石英轉變為鱗石英[22]。在700℃以下時，龍舌蘭燃燒產生灰渣的主要成分為CaCO3，而高于700℃時，其主要成分為CaO，這主要是因為高溫下灰渣成分的裂解[23]。此外，Garzón等[24]發現生物質灰渣中Na、Cl、K含量隨著溫度升高呈現降低的趨勢，而Mg、Si、P等含量隨著溫度升高而升高。
2.2生物質種類對生物質灰渣成分的影響
農林生物質灰渣多呈堿性，堿金屬元素含量較高，主要成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、P2O5、SO3，還含有少量MnO、TiO2、Na2O以及未燃碳和少量有機物[25]。常見木本類和草本類生物質燃燒后產生的灰渣成分相似（表1），但前者Si、K含量低于后者，而Ca、Mg含量高于后者。木本類植物樹皮、樹葉等組織燃燒后產生的灰渣與草本類生物質灰渣物質成分含量相近。不同種類生物質燃燒產生的灰渣形態各異，粒徑不一，有些顆粒密實，有些質地疏松[26]。但總體而言，木本類灰渣產率低，而草本類灰渣產率高[27]。
同一生物質產生的飛灰和底灰物質組成相似，含量略有差異。對某省五個農林生物質直燃電廠的飛灰和底灰成分進行了分析（表2），結果與文獻報道[28]基本一致。即生物質飛灰中Si、S、Na含量較高，而底灰中Ca含量較高。此外，飛灰和底灰的粒徑分布也存在一定差異。
飛灰經除塵器收集，顆粒較細，大部分顆粒粒徑集中在250µm以下[39-40]。飛灰的粒徑分布隨著顆粒直徑增加呈現為單調下降的趨勢，而底渣可能含有石塊、砂粒等雜質，粒徑分布廣泛，顆粒較大，底渣的粒徑分布隨著顆粒直徑的增加呈現為先增加后降低，底渣和爐灰均在0.25~0.9mm粒徑范圍內分布最多（表3）[25]。
生物質灰渣在元素組成上呈現出一定的相似性，均含有大量Si、Al、Ca以及P、K等營養元素，在粒徑分布上也有一定的規律，因此對生物質灰渣的資源化處理可以從元素組成和粒徑兩方面來綜合考慮。
3農林生物質灰渣資源化技術
生物質電廠灰渣的資源利用方式主要取決于灰渣的理化性質，元素組成、比表面積、未燃成分對其應用有著重要的影響。比如飛灰和底灰都具有高的火山灰活性、持久性且抗磨損，可以應用于水泥混凝土制備中；而底灰表面粗糙且疏松多孔，可用作為濾料、路基或屋面材料等[6]。目前生物質灰渣的主要處理或利用方式為填埋、用作土壤修復（改良）劑與吸附劑、用于基礎建設材料及復合材料制備等。在一些發達國家，比如德國、日本、丹麥等，生物質灰渣的資源化利用率在70%~90％之間[41]，而我國的灰渣資源利用率還有待提升。生物質灰渣作為一種工業固體廢棄物，在進行資源利用時，需要對其帶來的環境風險進行合理評估。
3.1灰渣應用中的潛在環境風險
生物質燃燒后，生物質中的無機礦物成分以及重金屬等難揮發性物質會以固態灰渣的形式保存下來。燃燒不充分時，灰渣中還可能含有一些有毒有害物質。因此，資源化處理生物質灰渣之前，可能需要對生物質灰渣進行適當的處理，對其有毒有害物質含量和浸出毒性進行分析，另外還需要對生物質灰渣資源化產品進行性能評價和安全評估。如果將生物質灰渣應用于生態環境中，還需要進行環境風險的整體評估，確保不會造成二次污染。在具體使用中，應通過對灰渣化學成分、物理性能的分析評價，結合灰渣資源化產品的性能和浸出毒性分析，合理地確定灰渣的使用方法和使用劑量，以達到生物質灰渣最佳的資源化效果。
Oburger等[42]對投加生物質灰渣后周邊森林土壤的理化性質和浸出水成分進行長達兩年的監測，認為適當比例的生物質灰渣應用于森林土壤是可行的，不會對環境造成危害。Cruz等[17]、張振等[40]也進行了生物質電廠灰渣的物化特性和元素成分分析，并通過生物質灰渣毒性浸出實驗、盆栽實驗，驗證了生物質灰渣應用于農林土壤的可行性。生物質灰渣在海水和淡水兩種條件下的重金屬浸出量和生態毒性基本一致[43]，雖然生物質灰渣中含有Zn、Cu、Mn、Cr、Ni等重金屬，但是浸出實驗顯示這些重金屬浸出量均在標準限值以內，而且生物質灰渣中As、Cd、Pb等有毒有害金屬含量很低[44]。投加適量的生物質灰渣，并不會顯著增加土壤重金屬有效態含量，反而會提升土壤pH，對土壤中重金屬起到鈍化作用，降低植物可利用態重金屬含量[45-46]。此外，大多數的生物質電廠飛灰和底灰中的苯系物、PAH和PCDD/F等持久性有機污染物低于土壤固體廢物回用標準限值[47-48]。因此，將其應用于農林土壤領域是可行的。
3.2灰渣用于土壤改良與修復
生物質電廠灰渣多呈堿性，含有K、Si、Ca、Mg等多種營養元素和微量元素，將生物質電廠灰渣應用于土壤，既可以緩解土壤酸化，還可將營養元素引入土壤。通常，灰渣有一定比表面積，孔隙結構較發達，硅含量較高。灰渣表面大量的硅氧鍵與水作用后，能夠提高灰渣的持水性能和土壤團聚體的水穩定性，可以起到調整土壤結構、提高土壤的保水保肥性能、減弱土壤膨脹的效果[49-51]。此外，生物質灰渣中的有機碳不僅可以實現碳的固定，還能夠改善土壤品質[40]。代文才等[52]發現，向土壤中投加一定量的生物質灰渣后，土壤團聚體的數量及有機碳含量均得到提升，土壤團聚體的穩定性也得到提高。但Moragues-Saitua等[53]也指出生物質木灰的加入會減弱土壤的持水能力。此外，灰渣還能夠提升土壤pH，降低土壤交換性H+、Al3+含量，并且顯著提升土壤中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等鹽基離子和速效養分含量[45,54-56]。當然，上述改良效果與灰渣類型、施加量、施用方式和土壤性質密切相關[57]。
通過與其他材料復配施用，可以提升生物質灰渣對土壤的改良效果。但是要達到最佳的復配效果，需要探索最優的復配比例[58]。目前，復配的材料主要有磷灰石、石灰、化肥和堿渣等。陳龍等[55]發現，肥料用量低時，隨著灰渣施用量的增加，油菜全磷含量先減小后增加；肥料中等用量時，油菜吸收鉀的能力得到增強；而在高用量時，生物質灰渣會改變油菜鉀與鈣鎂之間拮抗作用的表現形式，進而影響油菜對鈣鎂的吸收。
生物質灰渣中營養元素的釋放和利用，與土壤環境和灰渣種類密切相關。研究發現，酸性條件下，水稻生物質灰渣和玉米生物質灰渣的鉀釋放量最大，而鋸末生物質灰渣和谷殼生物質灰渣在堿性條件下鉀的釋放量最大[59]。相比而言，磷的釋放量較小，釋放速率較慢，不同生物質灰渣中磷的釋放速率差異也較小[60]。通常，生物質灰渣營養元素的釋放需要得到合理控制，以避免營養元素對植物的沖擊。Zhang等[61]將生物質灰渣造粒為片狀，成功地減緩了灰渣中營養元素的釋放速率，實現了營養物質的緩釋。
生物質灰渣不僅可以改善土壤結構，提升土壤營養元素含量，而且還可用于修復污染土壤。堿性生物質灰渣施入土壤后，可改變土壤的重金屬賦存形態，降低重金屬的遷移能力，進而降低植物可利用態重金屬含量，實現對重金屬污染土壤的修復[39,62-63]。梁勝男等[62]以蔬菜為供試植物，模擬了生物質灰渣對鎘污染紅壤的修復效果。當生物質灰渣的投加量為10％時，土壤有效態鎘含量明顯降低，而且植物對鎘的吸收量也得到明顯降低。生物質灰渣對重金屬污染土壤的修復效果還與土壤類型有關。添加1％木質生物質飛灰后，與砂質黏土相比，壤土種植小麥的重金屬吸收量降幅更大，Cd、Zn、Pb的降幅在45％以上[39]。
Kim等[64]認為添加生物質底灰后，土壤中重金屬植物有效態降低的主要原因是土壤pH升高以及土壤負電荷的增加。生物質飛灰中堿性氧化物含量高于底灰，具有更強的酸中和能力，更適合用于土壤改良和修復[47]。此外，生物質灰還可以代替部分水泥作為固化劑，對污染土壤中的類金屬、重金屬進行固化穩定化處理[65]。
3.3灰渣用于污染物吸附
3.3.1有機物吸附
生物質灰渣對有機物的吸附為化學吸附，是復雜的多反應過程。灰渣的比表面積、有機碳含量、氧化物含量及堿性大小對有機物的吸附都有一定影響。研究發現，微孔、中孔數量較多的生物質灰渣對敵草隆的吸附量較大[66]。生物質灰渣中的鐵氧化物對有機物的吸附具有促進效果。灰渣中的鐵氧化物在水中可能會形成復雜的水合物，促進農藥中的電負性元素氯、氧、氮與其形成共價鍵，從而促進灰渣對農藥的吸附[30]。Quirantes等[30]發現生物質飛灰對敵草隆和二氯苯胺的吸附是不可逆的，去除率可達到85％以上。生物質灰渣也能有效去除溶液中的染料，其去除效果受pH所影響。Pengthamkeerati等[67]發現在溶液環境pH為8時，生物質電廠飛灰對染料活性黑5和活性黃176的吸附容量達到最大，并且強于粉煤灰的吸附能力。′Curkovic′等[68]發現木質生物質飛灰對離子態染料剛果紅也有一定的吸附能力，吸附過程是自發吸熱的。Noonpui等[69]還提出生物質灰渣對染料的去除可能是沉淀和吸附共同作用的效果。
3.3.2重金屬吸附
生物質電廠灰渣多呈堿性，含有SiO2、Al2O3、P2O5等無機成分以及少量未燃碳，對重金屬離子具有一定的固定能力。徐磊等[70]研究了生物質底灰對水溶液中Cu2+的吸附特性，飽和單層吸附量為19.45mg·g-1。
pH<4時，生物質底灰對Cu2+的吸附能力很低，這是因為氫離子與Cu2+產生競爭吸附；隨著pH的升高，生物質灰渣中SiO2、Al2O3的表面電荷發生變化，負電荷逐漸增多，增強了Cu2+與灰渣的靜電吸附能力。生物質灰渣的化學組成對重金屬的吸附也有一定影響。王磊等[71]研究了稻殼灰、高粱稈灰和麥秸稈灰對煙氣中汞的吸附性能，發現與高粱稈灰和麥秸稈灰相比，SiO2含量更高的稻殼灰對汞的吸附能力最強。此外，生物質灰渣能用于酸性廢水的中和，顯著降低污廢水中的重金屬濃度，這不僅與灰渣中大量的堿性物質有關，還與灰渣中P、Ca含量較高有關，磷酸鹽沉淀的形成能加速污染物去除[72]。Nakbanpote等[73]研究發現300℃燃燒時，稻殼灰渣中含有特定的硅烷醇基團和碳氧官能團，表現出對[Au（CS（NH2）2]+的吸附性能，而且吸附的金-硫脲絡合物可以輕易被硫代硫酸鈉脫附，從而實現對金的富集。Wang等[74]也發現腐植酸存在時，會與重金屬離子形成絡合物，從而增強灰渣對重金屬的吸附性能。
3.3.3污廢水處理
生物質灰渣表面疏松多孔，孔隙結構發達，比表面積大，具有較強的吸附性能，是污水處理的一種理想材料。生物質灰渣粒徑的大小、填充密度以及水力負荷都會影響灰渣的凈化能力。田冬等[75]、蘭木羚等[76]、劉杉杉等[77]采用室內土柱淋溶法，將生物質灰渣用作滲濾裝置填料，發現污染物去除能力與粒徑大小有關。具體表現：大粒徑（0.25~0.5mm）生物質灰渣有利于對污水中COD和NH+4-N的去除；生物質灰渣粒徑較小（<0.1mm）時，TN的去除效果較好；而采用中等粒徑（0.1~0.25mm）灰渣時，污水中TP的去除效果更好[75]。但為達到對生活污水的最優處理效果，還需選擇適宜的水力負荷和填充密度[76-77]。
生物質灰渣還可用于沼液脫氮除磷。通過引入Ca2+、Mg2+、OH-等離子，降低沼液中CO2的含量，提升沼液pH，以滿足“熱-吹脫”氨氮脫除工藝對沼液pH的要求[78]。此外，生物質灰渣對沼液還具有較好的過濾凈化能力，能夠顯著降低沼液的總固體含量和濁度[79]。Rui等[80]將利用生物質灰渣制備的球形礦物聚合物應用于厭氧消化，實驗發現，該物質具有高酸性中和能力，能夠長時間穩定厭氧池的pH，增加系統的穩定性，并能促進甲烷產生，提高厭氧池效率。生物質灰渣中的堿性氧化物對CO2、H2S也具有一定的固定能力，可以用于沼氣凈化[81]或者CO2封存[82]。
3.4灰渣用于基礎設施建設
隨著建筑砂石等原材料成本的提升，生物質灰渣的回收利用逐漸受到關注。通過對農林生物質電廠灰渣物化特性和機械性能的分析，依據建設材料技術規格，可以明確生物質灰渣能用作基礎設施建設的填充材料，其中有機物含量更低的灰渣具有更廣泛的應用[41,83]。其主要應用在以下方面：用作路基填料，用于制備建筑磚塊或陶瓷磚，部分用作砂石或水泥替代材料。不同的用途對生物質灰渣的組成和物化特性要求不一。比如將生物質灰渣作為路基填料時，對粒徑要求不嚴格，而作為替代材料應用于水泥、混凝土制備或者制作磚塊時，要求生物質粒徑均一，且在毫米以下。
3.4.1用于水泥、混凝土材料
與生物質底灰相比，生物質飛灰粒徑較小，而且有機物含量較低[83]，常作為填料或替代材料應用于水泥、混凝土制備中。利用生物質飛灰制備的自密實混凝土性能與傳統自密實混凝土相當[29,84]，并且通過優化生物質飛灰配比，可以提升自密實混凝土的抗壓強度[83]以及抗侵蝕、抗滲和抗碳化能力[85]。Cuenca等[83]證實摻加生物質飛灰的混凝土自密實性能和抗壓性能更好。Hemalatha等[86]指出，材料抗壓強度的提升主要是因為水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）以及水化鋁酸鈣凝膠等水合物的形成。Rui等[43]同時將生物質底灰和飛灰應用于混凝土制備，其中生物質飛灰的作用是替代部分水泥，底灰則作為凝結劑，在添加10％飛灰、18％底灰時，混凝土抗壓強度接近或更優于對照組。
有關稻殼灰在混凝土方面應用的研究最多。低溫稻殼灰具有大量的高活性SiO2和Al2O3，在活性粉末混凝土（RPC）中可充分發揮火山灰效應，增強RPC強度，改善其脆性和抗壓、抗折強度[87]。此外，高硅含量稻殼灰的摻加還有利于提高高強、超高強混凝土與鋼筋的粘結強度[88]。生物質灰渣還可以用于制備水泥材料[43,89-90]。González-López等[23]研究了低添加量生物質灰渣對水泥砂漿抗壓強度的影響，在添加5％龍舌蘭灰渣時，水泥砂漿早期抗壓強度明顯強于未添加灰渣的水泥砂漿。Ajiwe等[89]利用稻殼灰制備白色硅酸鹽水泥，添加24.5％稻殼灰制備的水泥性能與商用水泥性能相當。Carrasco等[90]進一步提高了生物質灰渣的添加比例，將生物質底灰與水泥等比例摻加用于建筑砌塊中，生物質灰渣的加入提升了材料的孔隙度，并且降低了材料的傳熱性能。將生物質底灰作為凝結劑，替換砂粒應用于水泥砂漿制備時，即便完全用生物質灰渣替換砂粒，砂漿的性能也并未受到影響[91]。Beltrán等[92]和Tosti等[93]分別證實了生物質底灰、飛灰替代部分水泥應用于砂漿制備的可行性。李清海等[94]將生物質灰渣應用于水泥瓦的制備中，并在實際生產線上進行了試生產。在添加憎水劑的情況下，使用生物質灰渣代替30％水泥生產的水泥瓦各項性能均能達到JC/T746—2007《混凝土瓦》中規定的標準。
生物質灰渣形狀不規則或粒徑較大，硫酸鹽、氯化物含量過高，都會影響水泥砂漿的性能，不利于砂漿強度發展[32,95]。灰渣中的鉀鹽會促進石膏、牛角石沉淀的產生，改變砂漿早期流動性；而在后期隨著鉀的流失以及固化過程中堿-硅反應，會導致材料抗壓強度的下降[28]。因此生物質灰渣替換水泥或砂粒應用于混凝土制備時，需要適當的處理，篩分粒徑、控制灰渣中K2O和MgO等堿性物質以及氯化物含量，避免其對材料耐久性能和機械性能的影響[90-91,96]，或通過研磨和焚燒生物質灰渣，減小灰渣粒徑，降低灰渣中碳含量[97-98]。此外，通過改變混凝土各組分的摻加比例，調節混凝土的硅鈣比例，也會增強混凝土的抗壓強度和抗折強度[99]。
3.4.2用于制備黏土磚、陶瓷磚
黏土磚性能與生物質灰渣的類型、添加比例和燒結溫度密切相關。Satus等[37]發現添加2％稻殼灰制備的磚塊仍然具有合格的機械性能，且堆積密度和抗壓強度均有提升。Eliche-Quesada等[29]通過添加10％的稻殼灰或者20％的木灰，并在1000℃燒結，制得的黏土磚具有低吸水率、高致密度和高抗壓強度，并且黏土磚的熱導性下降30％。隨后，Eliche-Quesada等[100]發現生物質灰渣中含有助融氧化物K2O和輔助助融氧化物CaO、MgO等，有利于降低制備磚塊時的燒結溫度。灰渣中SiO2、Al2O3、MgO含量與玻璃化過程和陶瓷基體韌性密切相關。摻加SiO2含量較高的灰渣有利于改善磚體的塑性和硬度特性[101]。因此，SiO2含量高的生物質灰渣在黏土磚和陶瓷制品方面的應用得到了更廣泛關注。
稻殼生物質灰渣中含有大量的SiO2，而且SiO2在XRD圖譜中無明顯結晶特征，表明灰渣中的硅組分具有活性[84]。甘蔗渣生物質灰渣同樣富含SiO2，應用于黏土磚制備時，可以改善黏土配方的可塑性，但是添加比例超過10％時，黏土燒結磚的機械性能會有所下降[35]。但Khoo等[36]發現燒結溫度提升到1200℃時，稻殼生物質灰的添加比例可以提升到15％。此時制備的磚塊的強度和吸水性滿足建筑材料的最低要求。而按照西班牙國家標準，生物質灰渣替代20％黏土所燒制的陶瓷磚仍能滿足建設材料性能要求[102]。但需要注意的是，添加過量的生物質灰渣時，磚塊的吸水能力會增加，抗壓能力有所下降。
3.4.3用于路基建設
生物質灰渣在水泥、混凝土以及磚塊制備方面的應用已有很多，但應用時對生物質灰渣的燃燒程度、組成成分、粒徑都有一定要求，無形中增加了生物質灰渣重新利用的困難和成本，而且生物質灰渣的添加比例也較低。Cabrera等[41]研究了生物質灰渣的物化性質和機械性能，通過與道路建設技術規范相比對，提出生物質灰渣作為路基填充材料大量應用于道路建設的可能性。Oburger等[42]將15％的流化床和爐排爐生物質灰渣用于森林道路建設，通過兩年的環境監測和浸出溶液分析，證實生物質灰渣應用于道路建設，對環境的風險是可控的。Valle-Zermeño等[103]通過將新鮮生物質底灰和風化后的生物質底灰結合使用，降低了生物質灰渣運用的環境風險。新鮮生物質底灰經自然風化時，會形成新的水泥相，從而增強道路的機械性能；而風化后的生物質底灰在底部作為屏障，通過改變pH以及吸附和表面絡合作用，阻留新鮮生物質底灰浸出的金屬離子和非金屬成分。此外，經過適當處理后的生物質灰渣，可以作為無機瀝青改性材料，用于增強瀝青的高溫性能和抗老化性能[104]。
3.5灰渣用于元素回收與復合材料制備
3.5.1元素回收
生物質電廠灰渣是多種有機物和無機礦物的復合體，含有大量的碳、硅、鋁、鈣、鐵、鉀、硫、磷等元素，經過溶解、分離、提純等一序列物理和化學處理工序，這些元素可以重新回收利用。目前對生物質灰渣元素的回收利用主要集中在碳、硅、鉀等。生物質灰渣中的未燃碳成分一般約占灰分的1％~20％，最高可達79％[6]，這些碳組分可以經過濕法或干法處理工序進行回收，回收的碳可作為燃料、吸附劑、濾料或經過活化作為活性炭使用[105]。馬曉宇[106]以稻殼灰為原料，成功地實現了灰渣中硅的提取和回收，制得無定型、高純度且分布均勻的球狀SiO2。利用稻殼灰制備的微米硅膠顆粒含水率達65％以上，物化性質與商用硅膠Trisyl300相近[107]。
3.5.2復合材料制備
生物質電廠灰渣中含石灰、莫來石、石英、云母等多種礦物成分[105]，使其在建筑材料、工業復合材料生產中具有多種可能性。劉瓊瓊等[108]嘗試將生物質電廠灰（<350µm）應用于墊帶膠的工業化生產中，使用生物質灰部分或完全替代炭黑后，膠料的加工性能得到改善，而且成本大為降低。微米級灰渣被廣泛應用于復合材料制備，比如制備聚丙烯/生物質灰復合材料[109]、生物質灰/丁苯橡膠復合材料[110]、Si3N4/SiC復合粉體[111]等。此外，生物質灰渣在降噪材料、低導熱材料、催化材料等方面也有一定的應用潛力。Wang等[112]在制作電容器的降噪材料時，加入一定比例的稻殼生物質灰渣，所制備的材料表現出良好的抗壓強度和抗折強度，與同等厚度的常規墻壁相比，降噪效果更明顯。Rui等[31]將H2O2作為成孔劑，利用生物質飛灰制備了一種多孔無機礦物聚合物，該物質表現出良好的阻熱性能，可以用作輕質低導熱材料。此外，Rui等[113]還利用生物質飛灰部分代替偏高嶺土，制備得到多孔球形礦物聚合物，該物質具有緩慢且持久的堿性浸出能力。
4灰渣資源利用目前存在的問題與處理方案
目前，國內外對農林生物質電廠灰渣的資源化利用研究已有很多，主要集中在土壤改良與修復、污染物吸附、基礎設施建設和復合材料制備等方面，有些技術已轉化到實際生產中，為生物質灰渣的資源化提供了可靠的技術支持。然而，要將這些研究成果轉化為規模化的工業生產技術，實現生物質灰渣的完全資源化利用，還需要正視目前存在的一些問題。
4.1灰渣資源利用目前存在的問題
農林生物質來源多樣、種類多樣，季節變化性大，而且生物質直燃電廠的燃燒工藝和燃燒條件也存在差異，這些原因造成了燃燒后形成的生物質灰渣成分存在差異、粒徑大小不一。因此，單一的資源利用方式難以適用于所有灰渣類型。
此外，農林生物質在收購的過程中，會夾帶金屬雜質和石塊等物質，這些物質進入灰渣后必須進行有效分離。還需指出的是，目前資源利用的灰渣主要是毫米及以下粒徑的顆粒。大顆粒的灰渣進行資源化時，則需進行研磨粉碎等預處理，這無疑會增加灰渣資源化利用的成本。因此，根據灰渣的粒徑組成，進行有效篩分，制定一體化的資源利用方案，顯得尤為重要。
4.2灰渣一體化資源處理方案
農林生物質種類及來源的多樣性和復雜性決定了生物質電廠灰渣組成和粒徑不一。因此，在對生物質電廠灰渣資源化利用之前，首先要對生物質灰渣進行分類，依據各粒徑組分特性的不同分別確定資源化利用方式。
首先，需去除生物質灰渣中大型石塊、磚塊和鐵等金屬雜質，鐵質雜質可重回煉鋼廠冶煉使用。然后，進一步對生物質灰渣進行細致篩分，按照粒徑大小進行以下分類處理（圖1）：
大顆粒（>5mm）灰渣用于礦坑回填或作為路基材料。此粒徑范圍的灰渣，組成復雜，含有小型石礫等雜質。灰渣應盡量減少處理步驟，降低成本，直接應用于對灰渣粒徑及成分要求不高的用途。
中等顆粒（1~5mm）灰渣可作為混凝土和砂漿再生細骨料用于制備透水路面磚、透水路面板和濕地填料等透水材料，也可結合粘結劑等輔助原料，制備養護型透水磚。其中，含碳量較高的生物質灰渣則適宜制備燒結型透水磚，由于碳含量高，燒結過程中，材料燒失量大，易形成空隙，從而提升材料的透水性能。
此類粒徑的生物質灰渣也可以作為人工濕地或土壤滲濾裝置填料，用于去除COD、TN、TP、NH+4-N等污染物，而且不會因粒徑過小而造成系統阻塞。
小顆粒（0.25~1mm）灰渣主要用于處理污廢水和沼液、封存CO2或作為補充硅肥。生物質灰渣疏松多孔，比表面積較大，堿性物質含量高，對酸性廢水具有良好的中和效果，而且對水體中的重金屬、染料等有機物具有較強的吸附能力。將生物質灰渣用于沼液處理，能同時起到調節沼液pH和脫氮除磷的效果。
此類灰渣還可以作為濾料，應用于水體和沼液凈化。灰渣中含有的大量CaO等堿性物質，對CO2有較強固定能力，可以用于沼氣凈化或封存CO2。此外，生物質灰渣中含有大量的活性SiO2，是生產漁業硅肥的優質原材料。將其應用于漁業水體，既可以調節水質、底質，抑制水體病原菌的繁殖，還可提供硅養分，促進喜硅藻類生長，達到提升藻類產量或為水產動物增加食物的效果，同時起到凈化水體的作用。
細顆粒（<0.25mm）灰渣在經過處理后可以用作土壤改良劑和修復劑。用作改良劑時，可降低土壤酸性，提高土壤持水率，補充土壤營養物質。鑒于生物質灰渣中的營養元素含量通常達不到農業化肥中對氮磷鉀含量的要求，因此在作為土壤改良劑時，可部分用作硅肥替代品，或與菌劑、化肥、有機肥復配使用，提升對土壤的改良效果。用作修復劑時，主要是通過提升土壤pH，并通過沉淀或靜電作用，降低土壤中重金屬植物可利用態含量。灰渣還常常與生物質炭等材料配合施用，增加對重金屬污染土壤修復效果。此外，生物質灰渣密度較小，可用作無機瀝青改性材料，以提升瀝青的高溫性能和耐老化性能。細顆粒生物質灰渣也可用作水泥混凝土制備時的添加材料，以改善混凝土和水泥基材料的機械性能，或用于制備陶瓷磚、黏土磚等，還可用于制備其他材料，如與炭黑、丁苯橡膠等聯合使用制備新型復合材料。對生物質灰渣的主要組成元素，如Si、Ca、Al等，可以通過適當途徑回收利用或作為合成新材料的原料。
5結論與展望
（1）我國生物質資源產量巨大，其中大部分農林生物質未得到合理利用。作為一種清潔能源，我國的農林生物質直燃電廠在今后很長一段時間內將保持快速發展。因此，解決生物質灰渣資源化這一瓶頸問題，將有力地助推行業發展。
（2）因原料、季節、地域等存在差異，農林生物質直燃電廠的灰渣成分復雜、粒徑不一。現有的灰渣資源化利用研究大多集中在中等以下粒徑，規模較小，缺乏對灰渣的整體處理方案，大規模的工業應用仍需論證。
（3）為提高灰渣資源利用水平，需要對不同生物質和不同燃燒技術產生的灰渣進行深入研究，對灰渣進行合理的篩分和科學的研究。針對灰渣屬性，因地制宜地制定一體化處理方案，以推進灰渣處理的規模化和工業化。未來研究人員應更關注毫米粒徑以上大顆粒灰渣的資源化處理，減少其處理工序，降低資源化成本。此外，生物質灰渣的硅鈣成分，在各種資源化處理中都起到重要作用，也應作為未來研究的重點之一。在此基礎上，制定完善的技術準則和標準，以實現對灰渣的工業化處理。
（4）本文提出的生物質灰渣一體化處理方案，綜合考慮了生物質灰渣的粒徑和組成，對各粒徑范圍內灰渣進行分別資源化處理，盡可能減少各粒徑范圍灰渣資源化的處理工序，降低生物質灰渣資源化成本，有望實現對灰渣的完全資源化利用。
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