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孫蒙蒙1，徐偉濤2，崔彤彤1，李浩源1，李琪1
（1.山東農業大學林學院，泰安271018；2.國家林業和草原局林產工業規劃設計院，北京100010）
摘要：生物質能源是一種新型綠色可再生能源，對其開發利用已成為國內外研究熱點。筆者綜述了預處理技術在生物質熱裂解領域中的相關應用及發展現狀，重點分析比較了物理預處理、化學預處理及生物預處理等技術對熱裂解產物的影響，歸納總結了生物質熱裂解預處理技術的發展趨勢，即根據生物質的物化特性和熱裂解目標產物來選用不同的預處理方式。
隨著世界經濟的快速發展，人們對石油、煤炭等化石燃料的需求日益增大，這使得化石資源的儲存量逐年減少。化石燃料的消耗也帶來了嚴重的環境污染問題，如霧霾天氣、溫室效應和酸雨等。因此，開發利用一種環境友好的可再生能源迫在眉睫。生物質能源在本質上直接或間接地來源于植物的光合作用，是世界第四大能量資源，具有來源廣泛、儲量豐富、無污染、可生物降解等眾多優點[1-2]。生物質能源可以通過熱化學降解轉化為高性能的液體或氣體燃料，并從中提取多種高附加值化學品。由此可見，生物質能源將成為一種很重要的新型能源[3]。
生物質在生長過程中需要吸收各種無機元素維持生命，使得生物質中灰分的含量較高。生物質熱裂解過程中，這些無機元素會造成積灰、結渣等反應器運行問題，同時灰分對后續產物加工利用會造成不利影響，大大限制了生物質能源的高效利用。此外，生物質資源雖然總量巨大，但普遍具有含氧量高、能量密度低及不易儲存和運輸等缺點。因此，必需通過生物質預處理改變其復雜物理結構和化學成分，以便提高生物質熱裂解制備目標產物的品質。合理的生物質預處理可改良生物質的一些物理化學性質，包括顆粒度、水分、灰分和揮發分等，從而改變生物質熱裂解產物的性質，如生物油的穩定性、熱值和黏度等[4-7]。目前常用的生物質預處理方法主要有物理法預處理、化學預處理法及生物預處理法等。筆者主要綜述了目前已有的生物質預處理技術，對比探討了不同的預處理技術對熱裂解過程和產物的影響及其優缺點，展望了生物質熱裂解預處理技術的發展趨勢。
1物理預處理法
物理預處理法是目前最簡單的生物質預處理方法，物理預處理法不斷發展創新，主要分為機械粉碎法、烘焙預處理法以及輻射預處理法。
1.1機械粉碎法
機械粉碎法是指用切割、粉碎和研磨等方法對生物質原料進行機械處理，以達到降低原料顆粒尺寸及結晶度的目的。機械粉碎法具有操作簡單、不改變原材料的理化性質、無污染和成本低等優點，成為使用最廣泛的預處理方式。球磨粉碎和錘磨粉碎是常用的粉碎方式，與簡單的切割和粉碎相比，球磨粉碎更有利于破壞生物質原料的細胞結構。錘磨粉碎后的樣品粒徑較大且不均勻，C和O的含量比球磨粉碎高，灰分含量降低。龔春曉等[8]發現球磨粉碎不僅能破壞細胞壁的結構，還能破壞纖維素的晶體結構，將結晶態纖維素轉化為無定形態纖維素，顯著降低結晶度，使其熱穩定性降低，從而降低熱解溫度。Ibrahim[9]進一步研究發現在球磨過程中，細胞壁結構被破壞是因為細胞壁中纖維素鏈的氫鍵在球磨過程中被損壞。
雖然機械粉碎法已被證實能有效破壞原料細胞結構和降低結晶度，但是當生物質原料顆粒細小到一定程度后，繼續粉碎對原料細胞結構和結晶度的影響逐漸減小，反而處理成本明顯增加。在眾多生物質預處理方法中，機械粉碎法的能耗最大，這也大大地限制了機械粉碎法在實際生產中的應用，這種方法并不適用于所有的生物質原料，尤其是在處理質地堅硬的原材料時應該避免使用機械粉碎法。
1.2烘焙預處理
烘焙干燥技術是將生物質在常壓和惰性氣氛中進行的一種低溫熱處理方式[10]，反應溫度介于200~300℃之間[11-12]，旨在去除生物質中的水分和揮發分，以達到提高生物質原料熱解性能的目的。一方面水分會降低傳熱速率，影響生物質熱裂解；另一方面，生物質原料中的水分含量關系到熱裂解產物生物油的含水率。含水率高會降低生物油的使用性能，同時還會對生物油的儲存產生不利影響[11]。在烘焙干燥過程中主要發生半纖維素脫水反應、脫羥基反應和脫乙酰基反應，同時產生大量的CO2和水蒸氣，使得C元素增加，O元素減少，能提高生物質的可磨性[13]和疏水性[14]，從而改善生物質原料的熱解性能。Couhert等[15]考察生物質的烘焙特性發現烘焙處理后木屑的揮發分從原始的84.2%降到75.7%，氧碳比從原始的0.88下降至0.83。Bridgeman等[16]通過熱重分析儀也發現了同樣的現象，因為生物質原料中的水分和有機分子的脫水反應是導致生物油含水量高的原因，所以烘焙干燥也能有效地減少熱解生物油中的水分含量。溫度和時間是影響烘焙效果最主要的因素。Felfil等[17]發現烘焙溫度低于220℃時，對熱裂解的影響較小，碳元素在270℃時達到最大值。
Prins等[18]以柳樹木屑為原材料，發現烘焙降低了H/C和O/C比值，使得烘焙后的固體物熱值升高。同時，熱解產物生物油中的乙酸含量逐漸增加，在290℃時，乙酸含量達到最大值。陳登宇等[19]發現隨著溫度的升高，熱裂解液體產物的顏色加深，這主要是因為反應過程中發生了脫羧基反應和C—C鍵、環內C—O鍵的斷裂，生成醚、醛、酸等物質。楊晴等[12]進一步研究了烘焙溫度對生物質熱解過程及產物特性的影響，發現乙酸含量增加的同時，酚類產物的含量也增加，即烘焙能促進CH4和H2的生成，提高生物油的品質和熱值。陳登宇等[20]隨后又以稻殼為原材料深入研究，發現在260℃時，隨著烘焙時間的延長，灰分的含量上升，C含量降低，O含量上升，并且烘焙時間對灰分、C和O的影響要比溫度的影響弱的多。
總體來說，烘焙干燥能有效提高生物質的熱值，提高生物質熱解產物的品質，但僅靠單一的烘焙干燥處理，對熱解產物性質的改善程度有限。因此，可以考慮將烘焙干燥與其他預處理技術相結合，以得到更優的生物油品質。
1.3輻射預處理
輻射預處理是一種有效的預處理方式，目前比較常用的有微波輻射和高能輻射。微波是一種具有穿透特性的電磁波，頻率范圍是300MHz~300GHz(波長1mm~1m),且方向和大小隨時間做周期性變化[21]。微波干燥其原理是利用具有很強熱效應和穿透力的微波輻射，使分子極化加快且動能加大，以達到對生物質原料進行加熱的目的，不需要任何媒介就能使生物組織產生生理變化[22]。隨著微波干燥時間的延長，水分不斷蒸發，細胞壁的紋孔結構會被破壞，纖維組織由密變疏，孔隙度增加，并使生物質大分子發生不同程度的化學鍵斷裂[23]。Huang等[24]以稻草和狼尾草為原材料，發現微波干燥后的原料密度增加了14%，并隨著微波功率的增加，加熱速率和反應速率加快，同時，干燥后的O/C和H/C下降，生物質熱值增加。Wang等[25]分析比較了松木屑等3種不同的生物質原料，發現采用600W的微波功率脫水所用的時間僅為常規電爐加熱所需時間的七分之一，并且干燥后的生物質比表面積明顯增加，熱解產物中生物油的產率也增加，氣體產物的得率由于生物油蒸汽的二次裂解被抑制而降低。劉媛等[26]采用切片分析法，以無性系木材尾巨桉為實驗對象，同樣支持了前面關于微波輻射功率和干燥溫度對干燥速度的影響較為顯著的觀點。胡國榮等[27]選取不同的材料研究，得到相同的結論，微波干燥可增大原料的比表面積，豐富生物質的孔隙結構，且干燥溫度越高，比表面積越大；初始含水率越高，比表面積越大。由微波干燥產生的這些變化有利于熱裂解過程中揮發分的析出，揮發分停留時間越短，熱裂解二次反應的強度越低，從而提高熱裂解一次反應生物油得率，且降低生物油中水分以及小分子有機物質的含量，改善生物油品質。
高能輻射包括電子輻射、X射線和γ射線等，可以使纖維素解聚，結構變得松散，活性增加，提高纖維素的可及度[21]。唐洪濤[28]用γ射線輻射預處理玉米秸稈，發現隨著輻照劑量增加，秸稈的質量損失隨之增大，粒度越小越均勻。胡春婷[29]利用60CO-γ輻照處理芒草，發現高劑量的輻照處理可以促進纖維質的降解，提高芒草酶解糖化效率，且當輻照劑量達到2000時，纖維素和半纖維素的總轉化率最高。韓丹妮等[30]探究輻射時間對稻殼的影響發現，5~25min之間酶解得率先增加后降低，在15min時得到最大值，因此輻射處理選擇15min最佳。高能輻射雖然能夠減少使用化學藥品帶來的污染，但因成本較高，在生物質熱裂解方面尚未得到廣泛的研究及應用。
由此可見，輻射預處理雖然能有效改變生物質材料的物理結構及化學特性，提高生物質熱裂解產物的品質，且具有環境友好、易自動控制等優點，但是由于設備投資及維修成本較高，大大限制了其工業化推廣，目前還只能處于實驗室研究階段。
2化學預處理法
生物質原料中少量的灰分會降低其熱裂解過程中生物油的得率和品質，加速生物油的老化等，并且這些無機元素的遷徙及析出會造成積灰、結渣和高溫腐蝕等反應器的問題，同時還會促進二次裂解，對產物后續加工利用造成不利影響。因此，在熱裂解前對生物質原料進行預處理以去除灰分尤為重要。化學預處理主要包含熱水預處理、酸預處理和堿預處理。
2.1熱水預處理
熱水預處理主要利用高溫高壓水蒸氣來處理木質纖維素，熱水可以滲入內部，使原料細胞結構發生膨脹，同時，熱水呈現弱酸性，可以通過水解部分半纖維素消除其對酶的阻礙作用，增加酶解效率。徐紹華等[31]對高溫熱水處理后的桉木進行X射線衍射，發現雖然纖維素的結晶度變化很小，但在微觀形態上，桉木纖維間的結合經處理后變得很松弛，可以看到纖維的斷裂情況。換用不同的原材料楊木，馬靜等[32]用熱水處理楊木半纖維，發現類似的情況。Saha等[33]在200℃對麥草桿進行熱水預處理，發現隨著時間增加，越來越多的纖維素被水解，但是一段時間后，纖維素的水解量緩慢降低。這是因為熱水預處理過程中會生成許多化學中間體和副產物，對水解反應產生抑制作用，從而使水解速率減慢。Kont等[34]通過高效液相色譜和質譜分析證實了這一原因，即熱水預處理過程中半纖維素斷裂并溶解在處理液中，從而降低了水解反應速率。鄧磊等[35]對稻殼、小麥秸稈等進行熱水預處理，發現熱水預處理有效去除了生物質中K、Na、Cl和S元素，改善了小麥秸稈的灰熔融特性。陳東雨等[36]的研究也同樣證實了水洗后生物質中的金屬離子濃度降低，熱裂解殘留率降低。
姬登祥等[37]對水稻秸稈進行水洗處理，發現水洗處理后，生物質熱裂解失重起始溫度相比于未處理的水稻秸稈升高，且最大失重速率和最大失重溫度增大。
熱水預處理操作簡單，具有無沉淀產生、腐蝕性小且成本低等諸多優點，是一種成本效益比較優的生物質預處理方式。尤其對于禾本科及農林廢棄物等灰分雜質含量高的生物質原料，熱水預處理顯示出更加顯著的功效。雖然熱水預處理在一定程度上可以降低生物質原料中灰分及無機離子含量，降低生物質熱解產物中的固體得率，提高液體產物得率，但由于單一的熱水預處理效果有限，酸預處理可以達到更優的處理效果。
2.2酸預處理
酸預處理可以有效改變生物質原料的物化特性，是處理生物質原材料常用的方法之一[38]，一般采用濃度小于4%的稀酸，如鹽酸、硫酸和磷酸等。稀酸預處理可以高效降解半纖維素，增加酶解糖化纖維素。在低的酸濃度下，半纖維素主要降解為單糖，纖維素也在酸水解過程中發生降解。為研究酸預處理對生物質的影響，陳威等[39]用不同濃度的硫酸對原材料楊木枝椏材進行預處理，發現木聚糖的含量下降，而葡聚糖幾乎很少降解。鄭燕等[40]側重比較用不同濃度的鹽酸處理稻殼及其熱裂解產物的影響，分析發現酸預處理促進了脫水糖類物質的生成，尤其是左旋葡聚糖的生成，左旋葡聚糖是纖維素熱解產物的標志，同時抑制了苯酚、乙酸以及1,2-環戊二酮和醛類物質的生成，醛類的減少有利于生物油品質的提高，并且隨著熱解溫度的升高，乙酸、3-甲基-苯酚等物質的生成受到了抑制。
李攀等[41]選用弱酸（H3PO4）和強酸（H2SO4）對棉稈進行酸處理考察其對熱裂解產物特性的影響。結果表明：在酸處理條件下，熱裂解液體產率隨著酸濃度的增大而減小，固體產物產率增大，固體碳的表面孔隙結構改善，氣體產率明顯降低；液體產物生物油因為酚類的減少和乙酸的增加而品質提高。譚洪等[42]以稻殼和白松為原材料，用不同濃度的鹽酸、硫酸和磷酸溶液對生物質原料進行酸洗處理，并在酸洗后用去離子水沖洗試樣至中性，酸洗處理有效地剔除了其中的金屬元素，并且經過鹽酸處理后生物油的產率增加，焦炭和氣體產率下降，隨著酸濃度的增加，這種趨勢更加明顯，且不同的酸預處理對去除金屬離子的選擇性也不同。孫江緯等[43]另辟蹊徑，用有機酸對桉木進行預處理，分別使用甲酸、乙酸和兩者的混合酸，結果表明有機酸和無機酸的處理效果類似，其中甲酸和乙酸混合液的酸預處理效果最好，纖維素、半纖維素和木質素經有機酸處理后顯著分離，并且熱裂解產物中，苯酚類化合物和左旋葡聚糖的產率提高。
綜上發現，對于酸預處理對生物質熱裂解反應及產物影響的研究已比較深入和全面，已有研究均證明酸預處理可以有效去除金屬離子并提高生物油的品質。酸預處理法的發展也較為成熟，具有工藝簡單、成本低廉等優點，但在實際生產中酸預處理會產生酸性廢水，對環境造成危害，且酸預處理后生物質原料需再次干燥才能進行熱裂解反應，在一定程度上增加了生產成本。
2.3堿預處理
堿預處理主要是利用NaOH、KOH、Ca(OH)2等堿性溶液能與木質素上顯酸性的分子發生反應，從而使木質素溶解，此外，半纖維素在堿處理后，酯鍵會發生斷裂，分子量減小，使得纖維素與酶的接觸面積增大，進而提高纖維素和半纖維素的活性和裂解油中芳香烴類物質的產率[44]。崔麗等[45]用5%的KOH處理小麥秸稈，并以未處理的小麥秸稈為對照組，發現經堿處理的小麥秸稈熱裂解產物H2的含量增加，CH4和CO2的含量都明顯減少，而固體產物基本不變。馬善為等[46]考察了堿預處理對毛竹熱解特性的影響，發現經過堿處理后，熱解產物中酸的產率降低，酚類和酮類產率增加，這證明了加堿能促進木質素的溶解，并且堿性越強，促進作用越明顯。魁彥萍等[47]以水稻秸稈為原材料，選用質量分數不同的NaOH和KOH溶液，發現經預處理后熱解產物發生如下變化：氣體產率隨NaOH質量分數的增加而降低，生物油的產率先增大后降低，固體產物先降低后增加；隨著KOH質量分數的增加，固體、氣體產物產率均降低而液體產率增加。隨著堿質量分數的增大，對生物質內部結構破壞得越嚴重，降低了小分子氣體的生成。經NaOH預處理后，隨著濃度的增大，液體產物的含水率增大，但是經KOH預處理后，情況相反，隨著濃度增大含水率反而降低。
總的來說，堿預處理對生物質原料細胞結構和化學組分的影響較大，纖維素、半纖維素和木質素結構均受到不同程度的破壞，對熱裂解反應及產物產生了一定的影響但規律性不明顯，不同的原料和不同的堿預處理在熱裂解反應中顯示出了不同的處理效果。因此，在堿預處理對熱裂解反應及產物影響機制方面的研究有待進一步深入。此外，堿預處理所用堿的量較大，會導致出現堿回收、殘渣處理及環境污染等問題。
3生物預處理法
生物預處理法以其反應條件溫和，成本低，無污染等優點被認為是具有較好發展前景的生物質預處理方式。最常用的生物預處理方式是利用真菌發酵，如白腐菌、褐腐菌等，其次還有依靠酶水解作用的生物預處理方式。曾葉霖等[48]引入白腐菌和褐腐菌對玉米秸稈進行預處理，結果顯示白腐菌能有效地降解木質素，而褐腐菌主要對纖維素和半纖維素產生作用。Zeng等[49]通過試驗發現大部分纖維素和半纖維素被褐腐菌降解，經后期的熱裂解之后，生物油的得率增加，焦炭的得率變化不大，白腐菌和褐腐菌預處理均能使生物油產率增加，其中褐腐菌的效果更明顯。師靜等[50]進一步深入研究發現不同因素對纖維素酶降解植物纖維的影響效果從大到小依次為加酶量、酶解時間、底物濃度、pH值和反應溫度。
目前，已發現能夠降解木質素、纖維素及半纖維素且專一性很強的微生物種類尚少，而分解酶類的酶活力低，作用條件苛刻且周期長，這些缺點限制了生物預處理法的工業化推廣，主要還處于實驗室研究階段。
4其他預處理技術
生物質的組成較為復雜，其結構組成也受到眾多因素的影響。因此，對不同生物質原料處理方法也應該較為多樣。除了以上總結的3種傳統的生物質預處理方法外，新型的預處理方式也層出不窮。
脈沖電場作為一種新型的生物質預處理技術，具有破壞生物質中的木質素結構的作用。相關研究者在室溫下以8kV/cm的電場強度及單位時間內2000次脈沖處理木質纖維素材料，結果發現木質纖維素降解率提高[51]。因為此種預處理方法所需裝置較復雜，所以目前僅被運用于秸稈處理中。臭氧分解是利用強氧化性降解生物質材料。Panneerselvam等[52]用不同濃度的臭氧在常溫常壓下對木質纖維素進行處理，結果表明58mg/L的臭氧處理效果最好，可破壞59.9%的木質素。
氨纖維爆破法是對低溫液態氨進行降壓處理，把纖維素和木質素分開的一種方法，它可降低纖維素的結晶度，提高木質纖維素的轉化率[53]。羅影齡等[54]以甘蔗渣和桉木為原料，分別用離子液體EmimAc和AmimCl處理，發現木質素被EmimAc溶解，而AmimCl溶解纖維素,進一步與常規的酸堿預處理比較，發現相比之下離子液體處理效果更優，且EmimAc的預處理效果優于AmimCl。吳南南等[55]同樣以甘蔗渣為原料，進一步發現離子液體AminCl在140℃下預處理甘蔗渣效果較好，結晶度下降，比表面積和穩定性增加，并且熱解產物中乙酸含量下降，左旋葡聚糖含量增加。
以上新型的預處理技術大多還處于實驗室研究階段，有些技術并不適用于熱裂解原材料。現有研究只針對其在生物質原料結構和化學組分的影響上，對熱裂解反應及產物的影響還有待進一步深入研究。
5結語
生物質作為唯一一種綠色可再生的碳源，具有廣闊的應用前景。預處理作為一種可以改善生物質熱裂解產物的方法，可以使熱裂解產物中的高附加值產物富集，得到純度較高的化學品，是提高生物質利用率的重要方法之一。中國作為一個農業大國，生物質能源豐富，開發利用生物質能源是我國可持續發展的重要內容之一，但要把生物質能源的使用推向產業化發展，目前技術尚未成熟，還未能突破規模化生產的關卡。
因此，生物質預處理熱裂解不應僅限于實驗室研究，下一步應該研究如何應用于實際生產中，可以根據不同生物質的物化特性和熱裂解目標產物設計綜合型預處理方式，開發能定向控制熱裂解過程的工藝，提高高附加值產品的產率，同時最大程度地降低成本，實現產業化發展。
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