閔凡飛^1，2，張明旭¹

（1、安徽理工大學材料工程系，安徽淮南232001；2、中國礦業大學化工學院，江蘇徐州221008）

　　摘要：采用TG-DTG-DTA（熱重-微分熱重-差熱）熱分析聯用技術研究了兩種生物質的燃燒模式和燃燒特性。考察了著火溫度、燃燒速率最大時溫度、燃盡溫度和最大燃燒速率等燃燒特征參數；計算了綜合燃燒指數和燃燒動力學參數。結果表明，兩種生物質在燃燒模式上存在差別，生物質的著火溫度在280℃左右，燃盡溫度在500℃左右，生物質的綜合燃燒特性指數明顯高于煤的綜合燃燒指數，生物質的燃燒過程可以用一級動力學方程描述。

　　在世界能源消耗中，生物質能占13%～14%^[1]。我國生物質能占一次能源的33%左右，是僅次于煤的第二大能源^[2]。生物質作為能源具有以下特點：①生物質是一種可再生的綠色能源，使人類有希望擺脫化石原料可能枯竭的威脅及其大規模使用帶來的環境污染問題；②生物質生長過程中吸收的CO₂與其燃燒利用中排放的CO₂是相等的，在CO₂總量上實現了零排放或零增長，消除了產生溫室效應的根源；③與煤相比，生物質通常含有很低的灰分，幾乎不含硫；單獨燃燒時，具有能量密度低、灰熔點低、易結渣的特點^[3]。我國農村人口占總人口的70%以上，生物質是農村的主要能源，多數生物質以直接燃燒為主，燃燒效率低于10%.隨著農村經濟的發展，大量秸稈和林業剩余物及有機固體垃圾被浪費，甚至有些地區，每到收獲季節，田間地頭烽煙四起，不但燒掉了寶貴的生物質資源，又嚴重污染了大氣^[4，5]。因此，進行生物質燃燒特性和機理的研究，為生物質高效燃燒發電提供依據，具有重要的理論意義和實用價值。

　　1實驗部分

　　（1）實驗樣品采用的生物質樣是淮北平原的小麥秸稈和玉米芯。生物質樣品破碎至小于0.2mm，為了與煤進行比較，同時給出了一種煤的工業分析和元素分析結果（表1）。由表1可以看出，生物質揮發分和氧的含量大大超過煤，氫的含量也高于煤，所以生物質和煤相比，從其成分及組成看對其著火是有利的；但生物質碳的含量低于煤，能量密度相應要低一些；生物質的灰分和硫分明顯低于煤，所以生物質燃燒污染物排放少。

　　（2）實驗方法及儀器設備將10mg有代表性的樣品置于熱天平支架的坩堝內通以氧氣或氮氣，按規定的升溫速率進行升溫，隨著溫度的升高樣品發生質量和吸放熱的變化，直至燃盡為止，記錄下全過程，便得到樣品的燃燒“指紋”即燃燒特性曲線，不同的樣品有不同的燃燒特性曲線，通過對樣品燃燒特性曲線的形狀及不同特征值的分析了解不同樣品的著火和燃燒性能。試驗采用美國TA公司生產的SDT2960熱分析聯用儀進行，由計算機控制和采集數據，可以同時得到TG（熱重）、DTA（差熱）和DTG（微分熱重）3條曲線。采用的試驗條件：燃燒實驗采用15℃/min的升溫速率，熱解實驗采用5℃/min，氧氣和氮氣流量為50mL/min；樣品用量10mg；溫度范圍為室溫～900℃。

　　2結果與分析

　　2.1生物質燃燒模式的分析

　　有關高揮發分含量生物質著火機理的研究相對于煤著火特性的研究要少得多，生物質的n（H）/n（C）比和n（O）/n（C）值均比煤要高，而且生物質的幾種主要成分中半纖維素在225～350℃分解，纖維素在325～375℃分解，木質素在310～400℃分解^[7]，因此其著火特性與煤相比存在差異。Liang等研究認為生物質碳的多相著火只可能發生在其純熱解過程幾乎完成之后^[6]。固體燃料在含氧氣氛中的轉化燃燒路徑如圖1所示。固體燃料在含氧氣氛中有可能存在2種極端的情況：①燃料先熱解為揮發分和固定碳，然后是揮發分和固定碳的燃燒（圖1（a）的A和B的反應路徑）；②固定碳和揮發分的同時多相氧化燃燒產生相應的燃燒產物CO₂，CO，H₂O等。固體燃料的燃燒路徑在多大程度上屬于這兩種情況中的一種或介于兩者之間，這主要取決于燃料的種類和操作條件，如燃料的粒度、燃燒溫度、氧分壓等。

　　對于一種給定的固體燃料，其燃燒動力學路徑可采用微分熱重（DTG）技術進行分析，將燃料分別在惰性氣氛和含氧氣氛中進行微分熱重分析得到相應的微分熱重曲線I-DTG和O-DTG，為方便分析，假設燃料在惰性氣氛中熱解時僅出現1個峰，當燃料在氧化氣氛中進行微分熱重分析時可能出現以下3種情況（圖1（b））：①O-DTG曲線表現為2個峰，第1個峰為O₁，它完全與I-DTG峰重合，第2個峰為O₂，它是固定碳的燃燒峰。這種模式是典型的A+B路徑。對于這種模式燃料的熱解速度比其多相氧化速度快，氧化氣氛對其影響可以忽略。②O-DTG曲線表現為一個大的單峰，先于I-DTG峰出現，只是在形狀上不同，這是典型的C路徑。對于這種模式燃料的燃燒速度比其熱解速度快。③O-DTG曲線表現為2個峰，分別表示為O₁和O₂，其中O₁先于I-DTG峰出現只是在形狀上不同，O₂在高溫區出現是固定碳的燃燒峰，這是一種介于A+B路徑和C路徑之間的一種燃燒路徑。這種模式是純熱解和多相氧化的綜合效果，在這種模式下燃料的多相氧化有利于化學鍵的斷開和揮發分的產生^[6]。根據以上分析，為了確定兩種生物質的燃燒模式，在氮氣和氧氣氣氛下分別對兩種生物質進行了TG-DTG分析，實驗結果如圖2所示。

　　由圖2可看出，小麥秸稈是典型的第2種燃燒模式，即揮發分和固定碳的同時多相氧化燃燒。而玉米芯的燃燒是第3種模式，是介于A+B和C路徑之間的一種燃燒模式。由此得出，不同的生物質在燃燒模式上是有所不同的，對不同的生物質的燃燒特性應分別研究，不能一概而論。

　　2.2生物質燃燒特性的研究

　　（1）生物質燃燒特性的熱分析表征生物質燃燒過程主要包括水分蒸發、揮發分釋放以及揮發分和固定碳的燃燒等，根據生物質的燃燒過程，在生物質的燃燒特性曲線上定義了以下幾個重要的特征參數（圖3）：TG曲線中3個失重階段依次為脫水、揮發分釋放及燃燒和固定碳的燃燒；T₁為脫水速率最大時對應的溫度；T2為生物質的著火溫度，有2種定義法：一種采用DTA燃燒放熱峰左側切線與其基線的交點對應的溫度（外推法），本文提出另一種方法（圖3（b））在溫度曲線T上將溫度曲線首次出現峰的起始點定義為著火點，采用這種方法定義生物質的著火溫度準確、直觀、易于接受，因為當生物質著火時開始放出大量熱，從而使得溫度曲線不再按照程序升溫而變化，出現了溫度升高突變而產生了向上的峰；T₃，T₄分別為生物質揮發分和固定碳燃燒速率最大時對應的溫度；T₅為燃盡溫度，對應于TG和DTG曲線不再有質量變化；ΔT₁，ΔT₂分別為生物質揮發分和固定碳燃燒放熱時與參比物間的最大溫度差，對應于生物質燃燒DTA曲線峰頂值，它反映了燃燒反應放熱量的大小和劇烈程度；V₁為水分蒸發最大速率，V₂，V₃分別為生物質揮發分和固定碳最大燃燒速率，分別對應于DTG曲線上各自峰頂值。

　　（2）生物質燃燒特性的綜合分析為研究2種生物質的燃燒特性，采用熱分析聯用技術對2種生物質進行了TG-DTA-DTG綜合分析，2種生物質的燃燒特征參數見表2。

　　由表2可知，2種生物質在脫水階段的最大脫水速率及其對應的溫度是沒有差別的，說明水在2種生物質上的吸附方式及含量沒有多大差異；在著火溫度上，小麥秸稈比玉米芯的著火溫度低12℃，說明小麥秸稈比玉米芯更容易著火；在揮發分和固定碳燃燒速率最大對應溫度上也是玉米芯的溫度高于小麥秸稈，而且2種生物質和著火點溫度與揮發分燃燒速率最大時對應的溫度幾乎相等，說明生物質在著火后能夠立即達到最大燃燒速率，其前期揮發分的燃燒速率非常快；在燃盡溫度上，小麥秸稈的燃盡溫度高于玉米芯的燃盡溫度，說明小麥秸稈的燃盡特性比玉米芯差，這可能與小麥秸稈含有更多的灰分有關；在燃燒速率上，小麥秸稈的揮發分和固定碳的燃燒速率均高于玉米芯，這是由于小麥秸稈的著火溫度較低和其中含有較多的灰分對其燃燒有催化作用有關^[3，7]；從ΔT₁看，小麥秸稈小于玉米芯，說明玉米芯的揮發分燃燒時放出更多的熱量和燃燒較劇烈，ΔT₂的大小說明小麥秸稈的固定碳燃燒時放出更多的熱量和燃燒較劇烈。對兩種生物質燃燒特性的綜合分析表明，不同的生物質在燃燒特性上有差別，在利用生物質燃燒發電前應對不同生物質的燃燒特性分別研究，從而為其燃燒提供更可靠的依據。

　　2.3生物質綜合燃燒特性指數的計算分析

　　為綜合分析生物質的燃燒特性，引入綜合反應生物質的著火和燃盡特性的綜合燃燒特性指數S，根據文獻[8]及表2分別計算出2種生物質的燃燒特性指數S，S越大燃料的燃盡越快，燃燒特性越好。計算結果為小麥秸稈及玉米芯的綜合燃燒特性指數S分別為1.23×10^-7，1.13×10^-7，說明小麥秸稈的綜合燃燒特性好于玉米芯。從計算結果看，2種生物質的綜合燃燒特性明顯好于煤的綜合燃燒特性，因為煤的綜合燃燒特性指數一般為（5～61）×10^-9，比生物質的綜合燃燒特性指數小2個數量級^[8]。

　　2.4生物質的燃燒動力學分析

　　從動力學參數的計算結果可以看出，假設生物質的燃燒反應級數為一級是合理的，因為計算的相關系數均大于99%。2種生物質在揮發分階段的活化能有差別，小麥秸稈的活化能大于玉米芯，從活化能的角度來講，玉米芯應比小麥秸桿更容易著火，但實驗結果并非如此，這可能與其它因素的影響有關，而且小麥秸稈的頻率因子比玉米芯大2個數量級，根據Arrhenius速率常數公式^[9，10]可知，小麥秸稈的燃燒過程比玉米芯更容易進行，這與前面二者燃燒速率的差別相一致；2種生物質在固定碳燃燒階段的活化能的差別不大，說明生物質的燃燒差別主要與其揮發分的釋放燃燒有關。

　　3結論

　　不同的生物質在燃燒模式上有所不同，小麥秸稈是典型的第2種燃燒模式，玉米芯的燃燒是第3種模式。2種生物質的著火溫度在280℃左右；燃盡溫度在500℃左右；燃燒速率最大時對應溫度與其著火溫度相差無幾，說明生物質著火后能夠很快達到最大燃燒速率；相同質量的玉米芯與小麥秸稈相比燃燒時可以放出更多熱量。2種生物質的綜合燃燒特性指數相關不大，但明顯高于煤的綜合燃燒特性指數。2種生物質的揮發分燃燒階段的活化能有差別，在固定碳燃燒階段的活化能差別不大。