魏紅明^1，2，趙華¹

(1.遼寧石油化工大學石化學院，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化公司，遼寧撫順113001)

　　摘要：對生物柴油的特性和制備方法進行了綜述，制備方法主要是工業上常用的酯交換法，包括酸催化法、堿催化法、酶催化法和近年來發展起來的超臨界法，并對生物柴油的應用現狀進行了簡介。

　　全球范圍內的能源需求不斷增加、原油價格飆升及越發嚴格的環保要求，開發可再生、環保的替代燃料已成為經濟可持續發展最重要課題之一，利用生物質資源生產燃料和石油化工產品的生物燃料技術應運而生。生物柴油作為可替代石化柴油的清潔生物燃料，是一種生產成本和使用性能都與現用石化柴油基本相當且具有良好的環境特性和可生物降解性，具有廣闊的發展前景。

　　1生物柴油的性質

　　基于美國生物柴油協會定義，生物柴油是指以植物、動物油脂等可再生生物資源生產的可用于壓燃式發動機的清潔替代燃料。從化學成分來看，生物柴油是一系列長鏈脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，經化學過程主要為酯交換后，分子量降至與柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一種可以替代柴油使用的環境友好的環保燃料。

　　生物柴油與石化柴油具有相近的性能，并具有顯著的優越性：

　　(1)具有優良的環保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烴，燃燒尾氣對人體損害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。

　　(2)具有較好的潤滑性能。在其加劑量僅為0.4%時，生物柴油就顯示出抗磨作用，可以緩解由于推行清潔燃料硫含量降低而引起的車輛磨損問題，增強車用柴油的抗磨性能。

　　(3)具有較好的安全性能。由于閃點較石化柴油高，生物柴油不屬于危險燃料，在運輸、儲存、使用方面的優點顯而易見的。

　　(4)具有良好的燃燒性能。其十六烷值高，燃燒性好于柴油。燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發動機機油的使用壽命延長。

　　(5)具有可再生性能。作為可再生能源，其供應不會枯竭。

　　(6)使用生物柴油的系統投資少。原有的引擎、加油設備、儲存設備和保養設備等基本不需改動。

　　(7)生物柴油以一定比例與石化柴油調和使用，可以降低油耗、提高動力性，降低尾氣污染。

　　2生物柴油制備方法

　　目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法和酯交換法。前兩種方法屬于物理方法，雖簡單易行，能降低動植物油的黏度，但十六烷值不高，燃燒中積炭及潤滑油污染等問題難以解決。高溫裂解法過程簡單，沒有污染物產生，缺點是在高溫下進行，需催化劑，裂解設備昂貴，反應程度難控制，且高溫裂解法主要產品是生物汽油，生物柴油產量不高。

　　工業上生產生物柴油主要方法是酯交換法。在酯交換反應中，油料主要成分三甘油酯與各種短鏈醇在催化劑作用下發生酯交換反應得到脂肪酸甲酯和甘油?？捎糜邗ソ粨Q的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，這是由于甲醇價格較低，碳鏈短，極性強，能夠很快與脂肪酸甘油酯發生反應，且堿性催化劑易溶于甲醇。酯交換反應是可逆反應，過量的醇可使平衡向生成產物的方向移動，所以醇的實際用量遠大于其化學計量比。反應所使用的催化劑可以是堿、酸或酶催化劑等，它可加快反應速率以提高產率。酯交換反應是由一系列串聯反應組成，三甘油酯分步轉變成二甘油酯、單甘油酯，最后轉變成甘油，每一步反應均產生一個酯。酯交換法包括酸催化、堿催化、生物酶催化和超臨界酯交換法等。

　　2.1酸催化法

　　酸催化法用到的催化劑為酸性催化劑，主要有硫酸、鹽酸和磷酸等。在酸催化法條件下，游離脂肪酸會發生酯化反應，且酯化反應速率要遠快于酯交換速率，因此該法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，其產率高，但反應溫度和壓力高，甲醇用量大，反應速度慢，反應設備需要不銹鋼材料。工業上酸催化法受到關注程度遠小于堿催化法。

　　2.2堿催化法

　　堿催化法采用的催化劑為堿性催化劑，一般為NaOH、KOH、NaOMe、KOMe、有機胺等。在無水情況下，堿性催化劑酯交換活性通常比酸性催化劑高。傳統的生產過程是采用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催化劑，它們的催化活性與其堿度相關。堿金屬氫氧化物中，KOH比NaOH具有更高的活性。用KOH作催化劑進行酯交換反應典型的條件是：甲醇用量5%～21%，KOH用量0.1%～1%，反應溫度25～60℃，而用NaOH作催化劑通常要在60℃下反應才能得到相應的反應速率。

　　堿催化法可在低溫下獲得較高產率，但它對原料中游離脂肪酸和水含量卻有較高要求。

　　在反應過程中，游離脂肪酸會與堿發生皂化反應產生乳化現象，所含水分則能引起酯水解，進而發生皂化反應，同時它也能減弱催化劑活性，結果會使甘油相和甲酯相變得難以分離，從而使反應后處理過程變得繁雜。因此，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀等堿催化劑時，常常要求油料酸價<1，水分<0.06%。然而幾乎所有油料通常都含有較高量脂肪酸和水分，為此工業上一般要對原料進行脫水、脫酸處理，或預酯化處理，即經脫水，然后分別以酸和堿催化劑分兩步完成反應，顯然，工藝復雜性增加成了本和能量消耗。除了通常使用的無機堿作催化劑外，也有使用有機堿作催化劑的報道，常用的有機堿催化劑有有機胺類、胍類化合物。

　　傳統酸堿催化法制備生物柴油時，油料轉化率高，可以達到99%以上，但酸堿催化劑不容易與產物分離，產物中存在的酸堿催化劑必須進行中和和水洗，從而產生大量的污水，酸堿不能重復使用，帶來較高的催化劑成本。同時，酸堿催化劑對設備有較強的腐蝕性。

　　為解決產物與催化劑分離問題，固載酸、堿催化劑也是近年來的重要研究方向。用于生物柴油生產的固體催化劑主要有樹脂、黏土、分子篩、復合氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等。固載堿土金屬是很好的催化劑體系，在醇中的溶解度較低，同時又具有相當的堿度。李為民等人用共沉淀法制備了水滑石，焙燒后得到Mg-Al復合氧化物，以此為催化劑進行菜籽油的酯交換反應，催化劑加入量為菜籽油質量的2%，生物柴油產率95.7%，得到的生物柴油主要性能指標符合0#柴油標準。固體酸催化劑也可用于生物柴油生產，已經工業使用的固體酸催化劑是陽離子樹脂用于游離酸的酯化預處理過程，但用于酯交換反應尚處于研究階段。

　　2.3酶催化法

　　近年來，人們開始關注酶催化法制備生物柴油技術，即用脂肪酶催化動植物油脂與低碳醇間的酯化反應，生成相應的脂肪酸酯。脂肪酶來源廣泛，具有選擇性、底物與功能團專一性，在非水相中能發生催化水解、酯合成、轉酯化等多種反應，且反應條件溫和，無需輔助因子，利用脂肪酶還能進一步合成其他一些高價值的產品，包括可生物降解的潤滑劑以及用于燃料和潤滑劑的添加劑，這些優點使脂肪酶成為生物柴油生產中一種適宜催化劑。用于合成生物柴油脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等。酶法合成生物柴油的工藝包括間歇式酶催化酯交換和連續式酶催化酯交換。

　　在生物柴油的生產中直接使用脂肪酶催化，也存在著一些問題。脂肪酶在有機溶劑中易聚集，因而催化效率較低。目前，脂肪酶對短鏈脂肪醇的轉化率較低，不如對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而且短鏈醇對酶有一定的毒性，使酶的使用壽命縮短。脂肪酶的價格昂貴，生產成本較高，限制了其在工業規模生產生物柴油中的應用。為解決上述問題，可采用兩種方法，一是采用脂肪酶固定化技術，以提高脂肪酶的穩定性并使其能重復利用。陳志峰等人進行固定化脂肪酶Novozym435催化高酸廢油脂與乙酸甲酯酯交換生產生物柴油。研究認為可望形成簡便、高效、低生產成本和可用于生物柴油生產的新工藝。二是將整個能產生脂肪酶的細胞作為生物催化劑。

　　2.4超臨界酯交換法

　　超臨界酯交換法是近年來才發展起來的制備生物柴油方法。在超臨界流體參與下進行酯交換反應。在反應中，超臨界流體既可作為反應介質，也可直接參加反應。超臨界效應能影響反應混合物在超臨界流體中的溶解度、傳質和反應動力學，從而提供了一種控制產率、選擇性和反應產物回收的方法。若把超臨界流體用作反應介質時，它的物理化學性質，如密度、粘度、擴散系數、介電常數以及化學平衡和反應速率常數等，常能用改變操作條件而得以調節。充分運用超臨界流體的特點，常使傳統的氣相或液相反應轉變成一種全新的化學過程，而大大提高其效率。

　　超臨界法酯交換法合成生物柴油由Saka和Kusdiana提出。反應在間歇反應器中進行，溫度為350～400℃，壓力為45～65MPa，菜籽油與甲醇摩爾比為1∶42。研究發現，經超臨界處理甲醇在無催化劑存在下能很好與菜籽油發生酯交換反應，其產率高于普通堿催化過程。

　　Ayhan利用間歇式反應器進行了超臨界甲醇與榛子油反應制備生物柴油的研究。結果表明，在超臨界甲醇中，油脂與甲醇的反應速率非?？欤趤喤R界甲醇狀態下，油脂與甲醇的反應速率較慢。

　　Warabi等人研究了超臨界狀態下游離脂肪酸的酯化反應和油脂的酯交換反應，原料采用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和1-辛醇。結果表明，不飽和脂肪酸酯化速度比飽和脂肪酸要快。而甘油三酸酯的酯交換速率要比脂肪酸酯慢一些。

　　影響超臨界法制備生物柴油主要因素有：溫度、壓力、醇油比和停留時間等。孫世堯等人研究了超臨界甲醇法制備生物柴油中反應條件對甲酯生成率的影響。結果表明，醇油摩爾比越大，大豆油轉化率越高；升溫有助于提高反應速率；當壓力高于13.5MPa時，壓力對反應的影響不明顯；原料油中，不同脂肪酸酯甲酯化的速率不同，按亞油酸酯、油酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯的順序依次降低。

　　超臨界制備法和傳統催化法的反應機理大致相同，傳統方法是在低溫下使用催化劑進行催化，而超臨界制備法是在高溫高壓下反應無需催化劑。傳統方法的反應時間為1～8h，而超臨界制備法只需2～4min，大大縮短了反應時間，可以進行連續操作。傳統方法生產過程中有皂化產物生成，而超臨界制備法則不會有皂化產物，從而簡化了產品的后續處理過程，降低了生產成本。比起傳統方法，超臨界制備法工藝流程簡單，產品收率高。可見，超臨界制備法和傳統方法相比具有很大的優勢。但是由于超臨界制備生物柴油的方法需要在高溫高壓條件下進行，導致較高的生產費用和能量消耗，使得工業化困難，需要進一步研發。

　　在上述方法的基礎上，很多新的強化手段也不斷被用于酯交換反應，主要包括超聲波、微波和離子液體等反應過程強化手段。Gryglewicz等人通過超聲波強化反應，發現Ba(OH)2與Ca(OMe)2的催化活性幾乎接近于NaOH的催化活性，說明超聲波作用下傳質過程被極大的強化了，他們還發現加入共溶劑四氫呋喃，體系共溶性增強，反應速率提高。Breccia等人用微波強化酯交換反應，發現在微波強化作用下，酯交換反應的速率提高，最快的可以在2min內完成反應。吳芹等人利用離子液體催化棉籽油酯交換反應制備生物柴油。結果表明，離子液體具有很好的催化活性，離子液體容易同產物分離，具有很好的穩定性，可以循環使用，對環境友好，是制備生物柴油較理想的催化劑。

　　3生物柴油應用現狀和標準

　　20世紀90年代以來，生物柴油研究發展非常迅速，美國、歐洲各國、加拿大、巴西、日本等國都在積極發展這項產業。在美國和歐洲各國，生物柴油已被核準為可替代型燃料，并有了較大范圍的應用實踐，使生物柴油迅速成為新經濟產業的亮點。目前，在發達國家生產生物柴油的原料主要有大豆(美國)、油菜籽(歐共體)、棕桐油(東南亞)，日本、愛爾蘭等國用植物油下腳料及實用回收油作原料生產生物柴油。

　　美國是世界上最大的石油消耗國，也是最早研究生物柴油的國家。為了促進本國可再生能源應用，于1998制訂了相應的生物柴油標準，嚴格規范生物柴油的使用和生產。2002年美國材料試驗學會(ASTM)通過了生物柴油標準，同時制定了更加嚴格的石化柴油標準，將于2006年開始執行。美國計劃于2012年使美國的生物柴油消費量增加到4.62億升。

　　生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占成品油市場的5%以上。2006年中期，歐盟生物柴油產量可超過400萬噸。德國是生物柴油利用最廣泛的國家，生產和消費生物柴油世界總生產量的1/3。2004年德國已有1800個加油站供應生物柴油，并已頒布了德國工業標準(EDIN5l606)。法國生物柴油生產曾處于世界領先地位，但2001年以后被德國取代，為此法國將推出一項生物能源發展計劃，目標是在2007年之前，將法國生物燃料的產量提高3倍，并最終超過德國，成為歐洲生物燃料生產的第一大國。具體內容是：在2007年以前，建設4個新一代生物能源的工廠，平均年生產能力要達到20萬t。此外，在歐盟的國家中，如意大利、西班牙、奧地利、比利時、捷克、波蘭、匈牙利等國目前也在積極發展生物柴油的項目。

　　我國發展生物柴油的課題首先由閔恩澤院士明確提出；1985年，中國農業工程研究設計院的施德路先生進行了生物柴油的試驗探索。另外，中國科技大學、河南科學陸軍化學所等單位也都對生物柴油作了不同程度的研究。

　　目前海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源發展公司都已開發出擁有自主知識產權的技術，相繼建成了一定規模的生產廠。其主要原料為野生油料、植物油下腳料、地溝油、泔水油等。近年來，我國政府對生物燃料非常重視，并制定了相關政策促進其發展：2004年科技部高新技術和產業化司啟動了“十五”國家科技攻關計劃“生物燃料油技術開發”項目，2005年2月28日，十屆全國人大會通過了可再生能源法，并由胡錦濤主席簽署了此法律予以公布。但總的來說。

　　與國外相比，中國在發展生物柴油方面還有相當大的差距，未能形成生物柴油的大規模產業化。生物柴油標準的建立對促進和規范生物柴油產業的發展具有重要意義。自1992年奧地利制定了世界上第一個以菜籽油甲脂為基準的生物柴油標準以來，德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標準。

　　然而，由于生物柴油制備原料受產地、氣候等影響和制備工藝的不同，目前國際上尚無統一的生產和使用標準。我國還沒有相關國家標準，因此研究和制定適合我國的生物柴油標準對其產業化發展具有不可估量的意義。

　　4結語

　　生物柴油產業是新興的高新科技產業，我國“十五發展綱要”己明確提出發展各種石油替代品，將發展生物液體燃料確定為新興產業發展方向，為此加快我國生物柴油的研發和應用是新的發展機遇。